鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2019年10月16日
研究發現鋰電池衰退的原因:氧化鋰的積累和電解質分解
作者:DOE/BrookhavenNationalLaboratory
金屬氧化物、硫化物、氟化物等材料由于其儲能密度高,是電動汽車鋰離子電池及其它技術的理想電極材料。然而,他們的儲能能力會迅速衰退。現在,研究人員提出一種由廉價無毒的氧化鐵材料磁鐵礦制成的電極的方案——在5月20日的《自然通訊》在線版上有描述——這就解釋了為什么鋰電池會衰退。
“磁鐵礦,以及其他轉換型電極材料(即與鋰反應時轉化成全新產品的材料),可以比現在的電極材料儲存更多的能量,因為它們可以容納更多的鋰離子,”研究負責人、功能納米材料中心電子顯微鏡組(CFN)組長——布魯克海文國家實驗室美國能源部(DOE)科學用戶設施辦公室。“然而,這些材料的能力下降非常快,并取決于電流密度。例如,我們對磁鐵礦進行的電化學測試表明,磁鐵礦的容量在前10個高速充電和放電循環中迅速下降。”
為了找出這種不良循環穩定性背后的原因,科學家們描述了當電池完成100個循環時,磁鐵礦的晶體結構和化學性質是如何演變的。在這些表征研究中,他們結合了CFN的透射電子顯微鏡(TEM)和阿貢國家實驗室DOE科學用戶辦公室高級光子源(APS)的同步輻射X射線吸收光譜(XAS)。在透射電子顯微鏡(TEM)中,電子束通過樣品傳輸,以產生具有材料結構特征的圖像或衍射圖樣;XAS使用X射線束來探測材料的化學性質。
利用這些技術,科學家們發現磁鐵礦在第一次放電時完全分解成金屬鐵納米顆粒和氧化鋰。在接下來的反應中,這種轉化反應是不完全可逆的——金屬鐵和氧化鋰的殘留物仍然存在。此外,磁鐵礦的原始“尖晶石”結構在帶電狀態下演化為“巖鹽”結構(兩種結構中鐵原子的位置并不完全相同)。隨著隨后的充放電循環,巖鹽氧化鐵與鋰相互作用,形成氧化鋰與金屬鐵納米粒子的復合物。由于轉化反應不完全可逆,這些殘余產物會累積。科學家們還發現電解質(使鋰離子在兩個電極之間流動的化學介質)在隨后的循環中會分解。
蘇說:“我們在超高真空中進行的實時透射電鏡研究使我們能夠了解到,在初始循環后,隨著鋰的引入,巖鹽氧化鐵的結構是如何變化的。這項研究獨特地代表了預循環樣品的原位巖化。先前的原位研究只研究了初始充放電循環。但是,我們需要知道在許多周期內會發生什么,才能設計出更持久的電池,因為充電電極的結構與原始狀態不同。”
根據他們的研究結果,科學家們提出了一種能力衰退的解釋。
“由于氧化鋰具有低的電子導電性,它的積累會對在電池正負電極之間來回穿梭的電子形成障礙,”CFN電子顯微鏡小組的一位科學家、共同主要作者SooyeonHwang解釋說。“我們稱之為內部鈍化層。同樣,電解液分解通過形成表面鈍化層來阻礙離子傳導。這些障礙物的積聚阻礙了電子和鋰離子到達發生電化學反應的活性電極材料。”
科學家們注意到,在低電流下操作電池可以通過減慢充電速度來恢復部分容量,從而為電子傳輸提供足夠的時間;然而,最終需要其他解決方案來解決這個問題。他們認為,在電極材料中加入其他元素和改變電解質可以改善容量衰減。
加拿大滑鐵盧大學教授陳中偉(音譯)說:“我們所獲得的知識通常可以應用于其他轉化化合物,這些化合物也面臨著同樣的內部和外部鈍化層問題。”我們希望這項研究有助于指導今后對這些有前途的轉換型電極材料的基礎研究。”
該小組由來自布魯克海文實驗室的CFN和可持續能源技術部門、阿貢國家實驗室的APS、賓夕法尼亞大學和加拿大滑鐵盧大學的科學家組成。這項研究得到了能源部辦公室的支持。










