哈佛大學李鑫教授團隊最近在AdvancedEnergyMaterials上發表了題為“高通量篩選硫化物固態電解質的功能性穩定界面”的工作。該工作選定目前鋰離子導電性最高的Li10SiP2S12(鋰硅磷硫)母體材料為目標電解質，首次對七萬個候選界面材料中的每一個材料都進行了與鋰硅磷硫界面的化學和電化學穩定性的計算（圖一），統計分析了界面材料穩定性與其所含元素分布關系的總體趨勢（圖二、三）。在此基礎上該工作篩選出了與鋰硅磷硫匹配的三千個界面材料組成的數據庫，為固態電池科學家們進一步選擇與鋰硅磷硫和各種高低壓正負極材料都匹配的包覆材料供應了堅實的基礎。這項工作也是業界首次如此大規模的電化學界面穩定性的計算預測，得益于計算方法和理念上的創新。對該方法在其它種類固態電解質，比如氧化物或鹵化物電解質上的應用，將會對今后固態電池界面材料的研究起到廣泛而有力的推動作用。

圖一.高通量計算搜索界面穩定材料流程圖。

圖二.化合物所含元素分布對其與鋰硅磷硫界面化學穩定性的影響。紅色代表統計上較穩定，藍色代表較不穩定。

圖三.化合物所含元素對其與鋰硅磷硫界面電化學穩定的統計頻率影響。A.按含有幾種代表性元素分類的化合物群在負極電壓端穩定的不同百分比(柱狀圖)。B.化合物群在正極電壓端穩定的不同百分比(柱狀圖)。綠線表示每一類化合物群的總數。

界面性能的預測和設計是目前固態電池研究的關鍵點之一。固態電池的有效運行有賴于正負極材料和固態電解質界面的化學和電化學穩定。化學穩定性指當電解質和電極材料直接接觸時界面上有無明顯的分解反應，而電化學穩定性衡量當電池運行在一定電壓窗口中時，此界面是否會進一步產生分解。由于鋰硅磷硫電解質與各種正負極材料都有活躍的界面化學和電化學反應，在它們之間安插與兩者都穩定的界面材料就成為了解決界面問題的關鍵技術路徑。但是目前人們關于可行的界面材料的尋找仍然基于低效率的實驗試錯。該工作的重要應用價值之一正在于通過高通量計算七萬個材料得到的統計數據，定量地回答了關于任意給定的與鋰硅磷硫界面的候選材料，它所含的元素分布對界面化學和電化學穩定性的影響（圖二、三）。這種統計數據關于固態電池科學家進一步理解、設計和尋找新的界面材料具有重要的指導意義。比如，高硫、硒、碲等元素組分的材料就在統計意義上表現出了較高的界面化學穩定性，而鍶、鈣、鎬等元素組分則相反（圖二）。在該文章的網上補充材料中，也給出了界面電化學穩定性在0V,2V和4V電壓下的類似統計數據。另外，圖三揭示了在負極電壓范圍下，含氮、磷、碘的化合物具有較高的界面穩定的統計頻率，而在正極電壓端，含硫、碘和硒的化合物則表現出較高的界面穩定頻率。在文章網上補充材料中還詳細列出了所有與鋰硅磷硫界面穩定的正極和負極界面材料數據庫，并對與特定正極材料LiCoO2同時穩定的界面材料進行了標注。

能夠完成這一關于材料界面化學穩定性，尤其是電化學穩定性的如此大規模的計算搜索（圖一），得益于計算方法和理念上的創新。首先，鋰硅磷硫固態電解質在熱力學計算上表現出了較窄的本征電壓穩定窗口。原則上在高于2.1~2.3V電壓時應該氧化分解，而低于1.7V電壓時應還原分解。然而李鑫教授團隊之前的一項工作指出，通過機械限制對材料產生的電化學亞穩態，可以有效擴展此類電解質的電壓穩定窗口至典型鋰離子電池正極材料的工作電壓。基于這一認識的指導，在假定有效的電壓擴展的前提下，這項高通量計算工作在方法上單獨計算了界面所帶來的額外不穩定性，對與鋰硅磷硫接觸的界面材料進行了不同于以往方法的全新審視。其次，這項工作還對計算平臺進行了技術上的創新。在初始階段巧妙地新增了所謂維度過濾的步驟（圖一），化基于材料的迭代為基于元素集合的迭代，極大地減少了計算量。并且，在進行贗二元相的搜索時，使用了一種新的基于元素矢量表征計算能量變化率的二元搜索算法，有效平衡了搜索的速度和精度。

相關工作在線發表在AdvancedEnergyMaterials（DOI:10.1002/aenm.201900807）上。該工作的理論計算由第一作者WilliamFitzhugh完成，實驗驗證部分由共同一作吳凡博士以及葉露涵、鄧雯曄、齊鵬飛完成。