鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2020年03月10日
怎么才能做出一鍋性能良好的鋰電漿料?
鋰離子電池重要由正極、負極、電解液等組分構成,其中電極則重要由活性物質、粘結劑、導電劑和集流體等部分構成。目前常規的電極生產工藝為濕法生產工藝,一般是首先將活性物質、導電劑等組分均勻的混合,然后添加PVDF等膠液并充分分散后涂布到集流體上,然后進行烘干、碾壓和分切就可以用于電芯的卷繞。其中漿料的特性關于后續的電極生產、電池性能都有顯著的影響,因此如何獲得性能良好的漿料就關于鋰離子電池的生產至關重要。
如何獲得好的漿料?
目前常見的勻漿工藝重要有三類:1)剪切力混合;2)球磨混合;3)超聲混合。其中剪切力混合的方式有很多形式,例如最為常見的行星式攪拌機、渦輪式攪拌器。高能球磨可能會損壞粘結劑的分子結構,因此通常認為高能球磨更加適合活性物質與導電劑的干混。超聲混合能夠在較低的能量輸入下實現良好的混合,因此更加適合碳納米管等高性能導電劑的分散,但是超聲分散在提高功率的同時會產生嚴重的氣泡問題,因此在難以放大尺寸。
團聚、針孔、金屬顆粒污染和涂布量不均勻等是狹縫擠壓式涂布常見的缺陷,這些缺陷通常是因為漿料混合不充分、脫泡不充分和設備故障等原因造成,研究表明團聚和針孔缺陷會造成電池循環過程中庫倫效率的降低,針孔、金屬雜質和涂布量不均勻會造成倍率性能變差,因此如何獲得性能良好的漿料關于鋰離子電池的生產有著至關重要的影響。
要獲得性能良好的漿料就要首先了解漿料的特性,鋰離子電池漿料的關鍵特性重要由兩個:1)穩定性;2)工藝性。
1.穩定性
漿料的穩定性重要指的是抗團聚特性和抗沉淀特性,漿料團聚重要是受到漿料中活性物質顆粒之間微弱的范德華力作用,在一些極少數情況下,由于漿料顆粒表面帶有靜電,會相互吸引,引起嚴重的團聚。特別是在水系漿料中,由于更強的氫鍵和靜電作用力會使得漿料更容易發生團聚,因此水系漿料中通常會添加一些分散劑,在漿料內形成靜電屏障,防止漿料發生團聚。同時水系漿料還面對與集流體之間浸潤性差,正極水系漿料侵蝕Al箔等問題。雖然水系漿料存在一系列的問題,但是由于水系漿料不需進行溶劑回收,因此能夠降低設備投資和運行成本,因此水系漿料仍然被廣泛的應用,特別是目前石墨負極基本上都采用了水系漿料體系,正極水系漿料體系的應用也在持續推進。
抗沉降也是鋰離子電池漿料的重要特性,通常來說假如不考慮顆粒表面的電荷,顆粒重要受到兩種作用力,布朗力FB和重力Fg,這兩種力可以通過下式進行計算,其中重力是造成漿料沉降的重要原因。
2.工藝性
狹縫擠壓式涂布是在壓力的作用下將漿料從狹縫中擠壓出來,因此能夠實現更高的涂布速度,從而提升生產效率,因此理想的漿料特性應該能夠實現高速涂布。
1.如何提升漿料穩定性
空間位阻是減少顆粒團聚和防止漿料沉降的有效方式,通常可以通過在活性物質顆粒的表面吸附一層有機物(例如粘結劑分子)方式實現,研究表明粘結劑通常會在活性物質顆粒表面形成一層32nm左右的吸附層,在炭黑導電劑的表面形成一層9.5nm左右的吸附層,但是過量的粘結劑會造成電池內阻的新增,并使得漿料的固含量下降,因此不能簡單的通過新增粘結劑含量的方式提升漿料的抗沉降能力,可以通過調整粘結劑分子量、粘結劑與活性物質之間的鍵和強度,以及粘結劑分子鏈結構等措施,在不新增粘結劑的含量的同時提升漿料的抗沉降能力。此外實際生產中新增漿料粘度也是提升漿料抗沉降能力的有效方式之一,但是高粘度也會導致漿料的涂布工藝特性下降。關于水系漿料眾多研究認為不應該使用空間位阻的方式提高漿料的抗沉降能力,而應通過新增分散助劑的方式在漿料內形成靜電屏障,從而提升漿料的穩定性。
2.如何改善漿料涂布特性
1)粘度
粘度是鋰離子電池漿料的重要特性,當漿料粘度過高時由于設備的限制會造成涂布困難,并影響涂布速度,適當的降低粘度能夠利于設備操作,從而有助于提高涂布速度,同時較低的粘度也能夠幫助漿料脫除氣泡,但是粘度過低會導致電極的涂布量不均勻的現象加劇。
但是確定漿料最合適的粘度并不是一件簡單的工作,因為漿料的粘度于剪切速度之間有著密切的關系,因此不同的涂布速度會產生不同的粘度,Bitsch等人研究顯示假如新增漿料在低剪切速度下的粘度,可以使得電極的邊緣變得更加銳利,從而有效的減少電極邊緣的浪費。
2)屈服應力
漿料的另一個重要特性是屈服應力σ0,也就是能夠讓漿料流動的最小應力,σ0是漿料的微觀結構的凝聚力的函數,一旦漿料中的微觀結構被破壞,漿料將開始流動。但是目前關于如何測量σ0還存在爭議,其中一種方法是根據漿料的低剪切速度粘度曲線獲得σ0,此外也有部分學者將應力-應變數據代入到模型之中得到σ0。雖然測量σ0的方法目前還存在爭議,但是目前普遍認為σ0在1-50Pa范圍內能夠有效的幫助漿料減少沉降,并且對漿料的泵送和涂布的影響最小。
3)粘彈性
粘彈性雖然提及較少,但是仍然是鋰離子電池漿料的一個重要參數,粘彈性指的是漿料粘性與彈性之間的關系,簡單的說就是表征漿料是更像液體,還是更像固體。漿料的粘彈性特征可以通過小振幅的震動剪切進行測量,例如振幅掃描和頻率掃描等方法都能夠測量漿料的粘彈性。
在振幅掃描時,假如應變比較小,存儲模量G’將保持恒定,表明此時漿料的微觀結構沒有被破壞,因此這一范圍稱作線性粘彈性區間,此時的的儲存模量也稱為平衡儲存模量G0’,可以用來表征漿料微觀結構的穩定性。隨著應變的增大,當G’從G0’下降5-10%時,表明此時漿料中的微觀結構開始被破壞,此時的應變則成為臨界應變γc(如上圖c所示)。
在更為常見的頻率掃描中,一般來說假如G’與頻率之間的關系越弱,則表明漿料的彈性越大,例如有研究曾經比較過分散好的LFP漿料和凝膠化的LFP漿料,發現凝膠化的LFP漿料的G’與頻率之間的關系很弱,并且G’的數值也要更大。關于狹縫擠壓設備而言溫和的粘彈性特征有助于拓闊漿料的可用操作區間,有利于漿料的涂布性能的提升。
漿料的制備是鋰離子電池生產的第一步,高質量的漿料關于鋰離子電池的后續生產和電性能都有非常重要的作用,但是如何制備出高性能的漿料并不是一項簡單的工作,如何更好的分散漿料中的各種成分,如何提高漿料的穩定性,如何提升漿料的涂布性能、減少涂布曲線,這都要進行大量的研究和分析,不同的顆粒粒徑、顆粒形狀、粒度分布等都會對漿料的粘度和流變特性產生影響,進而影響電極的生產。
本文重要參考以下文獻,文章僅用于對相關科學作品的介紹和評論,以及課堂教學和科學研究,不得作為商業用途。如有任何版權問題,請隨時與我們聯系。
Electrodemanufacturingforlithium-ionbatteries—Analysisofcurrentandnextgenerationprocessing,JournalofEnergyStorage25(2019)100862,W.BlakeHawley,JianlinLi










