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200次循環容量保持率92.2%:Mg摻雜制備高性能Li金屬負極

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年04月16日  

傳統的石墨材料理論比容量僅為372mAh/g左右,遠遠無法滿足下一代高比能鋰離子電池的需求,金屬Li負極的理論比能量為3860mAh/g,是石墨材料的十倍,并且具有優良的導電特性,是一種理想的鋰離子電池負極材料。


但是金屬Li負極在充放電過程中,由于局部極化導致的電流分布不均,會引起金屬Li的非均勻沉積,導致金屬Li的粉化和Li枝晶的生長,嚴重影響金屬Li二次電池的循環穩定性。


近日,韓國科學技術院的SeungHoChoi(第一作者)和Sung-YoonChung(通訊作者)等人通過在Li金屬負極中摻入1.5%左右的Mg元素顯著抑制了Li枝晶的生長,提升金屬Li負極的界面穩定性和循環穩定性。


金屬Li具有體心立方結構,晶胞參數為3.43A?,每個Li原子占據的空間體系為20A?3,而Mg原子占據的空間體積則達到了2000A?3,因此僅1%的Mg均勻的摻入到Li金屬之中時就能夠有效的改變金屬Li的晶胞參數。


下圖為Mg摻雜金屬Li的制備過程,首先將化學計量比的Li和Mg金屬在Ar保護的氣氛之中加熱到700℃融化,冷卻后將金屬Li碾壓至150um。元素分布顯示Mg元素在金屬Li片中是均勻分布的,同時XRD分析也顯示,摻入Mg元素后的金屬Li仍然保持了體心立方的空間結構,并未出現雜相,同樣表明了Mg元素均勻的摻入到了金屬Li之中。


為了測試Mg摻雜后的Li金屬負極的電化學穩定性,作者采用對稱Li電極扣式電池進行了充放電循環測試,電流密度為1mA/cm2,容量面密度為1mAh/cm2,從下圖的測試結果可以看到,開始循環時普通Li金屬負極和Mg摻雜Li金屬負極的充放電曲線是相同的,但是隨著循環次數的增加,普通金屬Li負極的極化開始出現了明顯的增加,同時我們也能夠從曲線中觀察到普通金屬Li負極在110次循環后會出現電壓突降的情況,表明此時兩個金屬Li電極之間已經開始出現Li枝晶短路。而采用Mg摻雜的Li金屬負極的循環穩定性要明顯提升,在整個過程中僅出現了輕微的極化增加的現象。


為了分析普通金屬Li負極和Mg摻雜金屬Li負極在Li沉積過程中不同的行為特點,作者采用掃描電子顯微鏡對分別沉積0.5和1.5mAh/cm2的金屬Li負極表面形貌進行了觀測,從下圖c可以看到普通金屬Li負極在開始沉積時形成了眾多的Li枝晶團簇,隨著Li沉積量的增加,電極表面形成了一層多孔的Li沉積層(下圖d)。而Mg摻雜的Li金屬負極表面則形成了一層更為致密的Li沉積層(下圖e、f),Li沉積層的厚度也降低到了12um,遠低于普通金屬Li負極的24um厚沉積層。


為了測試Mg摻雜金屬Li負極對大電流的承受能力,作者繼續將充放電的電流提高到了5mA/cm2,容量密度仍然維持1mAh/cm2,從下圖的a和b我們能夠看到Mg摻雜的金屬Li負極仍然表現出了優異的循環性能,同時從金屬Li電極表面的形貌變化能夠看到,Mg摻雜的金屬Li表面的Li沉積層致密、光滑,而普通的金屬Li負極表面的Li沉積層則充滿了Li枝晶,Li枝晶之間的空隙填充了大量的SEI膜。


接下來作者分別采用Li4Ti5O12和LiFePO4做為正極,制備了金屬Li二次電池,之所以選擇這兩種材料做為正極,主要是作者向分別測試金屬Li負極從脫Li(LTO)或嵌鋰(LFP)兩種方式開始循環的性能。對于LTO材料,電流密度為1mA/cm2,容量密度為1mAh/cm2,從下圖a我們能夠看到采用Mg摻雜金屬Li負極的LTO電池在循環200次后,容量保持率達到了92.2%,而采用普通金屬Li負極的LTO電池的容量保持率則僅為38.7%,從兩種金屬Li負極在循環后的表面形貌變化可以看到,普通金屬Li負極在循環后表面的Li沉積層疏松、多孔(下圖b),而Mg摻雜金屬Li表面則形成了致密的Li沉積層。由于SEI膜對于金屬Li的沉積具有重要的影響,因此作者對兩種金屬Li負極表面的成分進行了分析,測試結果(下圖d)表明兩種金屬Li負極表面SEI膜的成分基本上是相同的,Mg元素也未在Mg摻雜金屬Li負極表面的SEI膜中檢出,表明Mg摻雜金屬Li負極表面Li沉積層形貌的變化并非由于其表面SEI膜變化引起的。


在LFP/Li電池中,電流密度為2.5mA/cm2,容量面密度為1mAh/cm2,從下圖e可以看到,Mg摻雜金屬Li負極的循環穩定性要明顯好于普通金屬Li負極,在循環100次后Mg摻雜Li金屬負極電池的LFP容量為118mAh/g,而普通金屬Li負極電池的LFP材料容量發揮則僅為39.1mAh/g,循環后的普通金屬Li負極表面的Li沉積層呈現多孔、疏松結構,而Mg摻雜金屬Li負極表面的Li沉積層則致密光滑。


為了分析Mg摻雜提升金屬Li沉積特性的原理,作者采用表面能和界面能模型的方式對鋰沉積過程進行模擬,普通金屬Li負極和Mg摻雜金屬Li負極在Li沉積后的表面能和界面能如下式1和2所示。通常而言,更高的表面能意味著更高的反應活性,也更容易吸附Li。Mg的摻入提升了金屬Li負極的表面能,因此更容易吸附Li,計算表明在普通Li金屬負極表面在沉積形成須狀Li枝晶后,Li更容易在須狀Li枝晶的側面沉積,從而引起枝晶的生長。而Mg摻雜后,Li+更容易在(100)表面沉積,從而減少了須狀Li枝晶的生長,因此能夠形成更加致密的Li沉積層。


SeungHoChoi的研究表明通過少量的Mg摻雜能夠提升金屬Li的表面能,從而能夠有效的抑制Li枝晶的生長,在金屬Li的表面生成致密、光滑的沉積層,從而有效的提升了金屬Li二次電池的循環穩定性。


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