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超離子導體機理研究取得重要突破

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年04月16日  

隨著電動汽車產業的快速發展,為了滿足電動汽車長續航里程的需求,人們對鋰離子電池的能量密度的要求也在不斷提高,傳統的鋰離子電池能量密度的提升受到正負極材料限制,短期內很難有大的突破。于是人們紛紛把目光轉移到了能量密度更高的新體系,例如Li-S電池(650Wh/kg)和Li-O2(950Wh/kg)電池,包括利用金屬鋰取代傳統石墨類材料,以便將鋰離子電池的能量密度提升到440Wh/kg。金屬鋰負極的使用固然能夠顯著的提升電池的能量密度,但是金屬鋰負極所帶來的問題也不容忽視,首當其沖的就是安全性問題。金屬鋰負極在使用的過程中由于局部極化的原因,會在金屬鋰負極的表面產生鋰枝晶,鋰枝晶生長到一定的程度,可能會刺穿隔膜導致電池發生短路,引起安全性問題。


目前人們已經提出多種方法來解決鋰枝晶的問題,例如人造SEI膜,LiNO3電解液添加劑,金屬鋰表面形貌改造,以及固體電解質等措施,目前在Li-S等采用金屬鋰負極的電池中,改善金屬鋰安全性措施的主要辦法還是采用固態電解質,例如硫化物和金屬氧化物陶瓷等材料。利用固體電解質的機械強度,抑制鋰枝晶的生長,可以有效的提高電池的安全性能和循環性能。目前固態電解質還存在很多問題,其中主要是低溫和常溫電導率較低,這也使得采用固態電解質電池的倍率性能和低溫性能普遍不理想。


超離子導體材料為克服這一問題帶來了曙光,超離子導體是一類具有超高離子電導率材料的統稱,例如Li10GeP2S12(LGPS),Li7P3S11和Li7La3Zr2O12等,它們在室溫下的鋰離子電導率可達到1-10mS/cm,幾乎可以與液態電解質相媲美。雖然我們在這類超離子導體材料上做了很多的研究工作,但是我們對其工作機理還缺少認識,也對如何設計這類材料缺乏理解。一般我們認為離子在超離子導體中的擴散遵循經典擴散模型,既一個離子從一個晶格點跳躍至另一個晶格點,由于在晶體中缺乏連續的能帶,因此離子擴散需要克服較高的能量壁壘。經典擴散理論無法解釋具有相同的晶格結構的材料卻產生了完全不同的離子電導率。


來自美國馬里蘭大學的XingfengHe等提出了一種新的超離子導體中離子擴散理論,XingfengHe認為在超離子導體中,離子擴散是在多離子協同作用下實現的,離子在擴散中僅需要克服很小的能量壁壘,該方法為我們提供了一個普適的方法和結構去設計超離子導體。經典擴散模型(上圖)和XingfengHe提出的擴散模型(下圖)如下圖所示。


XingfengHe利用abinitiomoleculardynamics(AIMD)(第一性分子動力學)仿真對超離子導體的擴散機理進行了研究。下圖中a-c為三種超離子導體的晶體結構,圖d-f為在AIMD仿真過程中Li+空間占位的概率密度,g-i為Li+動力學的VanHove相關性函數。AMID仿真結果顯示該材料具有良好的離子電導率和低活化能,這與實驗結果是相一致的。通過分析在AMID過程中Li+的動力學特性發現Li+在遷移過程中存在很強的協同作用,即在數皮秒內,多個Li+同時擴散到了它們最近的晶格點位之中。


下圖是對對幾種晶體的Li+擴散能量壁壘(圖a-c)和晶體中的能帶間隙(圖d-f)的計算結果,從d-f可以看到這幾種晶體的能帶間隙都比較大,根據經典擴散模型,這會使得單個Li+在其中擴散所需要的活化能很高,但是在多離子協同擴散模型下(圖a-c),Li+擴散所需要的能量壁壘要低的多。


對多離子協同擴散的作用機理研究發現,超離子晶體中的離子結構和離子之間的相互作用是產生多離子系統擴散作用的關鍵因素。在Li+濃度較高的晶體之中,由于能量較低的點位都已經被Li+所占據,因此部分Li+不得不去占據能量較高的點位,在Li+相互之間庫倫力的作用下,占據在高能量點位的Li+也變得穩定。在多離子協同擴散時,處于高能量點位的Li+向低能量點位擴散時,能夠抵消一部分由低能量點位向高能量點位擴散的Li+所需要的活化能,因此也就使得Li+擴散的能量壁壘大大降低了。


XingfengHe提出超離子導體擴散模型,不僅能夠解釋常見的Li+超離子導體的工作機理,還能夠推廣到其他種類的離子的超離子導體研究之中。同時該方法還能夠指導超離子導體的設計,XingfengHe的研究顯示通過在晶體中的高能點位導入部分Li+可以顯著的降低Li+的擴散壁壘,提高晶體的離子電導率。XingfengHe根據上述結果,對LiTaSiOandLiAlSiO4進行了設計,顯著提高了晶體的離子電導率。


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