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材料對鋰離子動力鋰電池安全性的影響詳解

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年10月29日  

一般而言,電池材料的熱穩定性是鋰離子動力鋰電池安全性的重要因素。這重要與電池材料的熱活性有關。當電池溫度升高時,電池內部會發生許多放熱反應,假如出現的熱量超過了熱量的散失,就會發生熱溢潰。鋰離子電池材料之間重要放熱反應有:SEI膜的分解;電解液分解;正極分解;負極與電解液的反應;負極與粘合劑的反應;此外,由于電池存在電阻,使用時也出現少量熱量。


3.2.1正極材料


鋰離子電池正極材料一直是限制鋰離子電池發展的關鍵。和負極材料相比,正極材料能量密度和功率密度低,并且也是引發鋰離子電池安全隱患的重要原因。正負極材料的結構對鋰離子的嵌入和脫嵌有決定性影響,因而影響著電池的循環壽命。使用容易脫嵌的活性材料,充放電循環時,活性材料的結構變化小且可逆,有利于延長電池的壽命。在鋰離子電池濫用的條件下,隨著電池內部溫度的升高,正極發生活性物質的分解和電解液的氧化,這兩種反應將出現大量的熱,從而導致電池溫度的進一步上升,同時不同的脫鋰狀態對活性物質晶格轉變、分解溫度和電池的熱穩定性影響相差很大。尋找熱穩定性較好的正極材料是鋰離子動力鋰電池的關鍵。層狀LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4是目前研究較多的正極材料。LiCoO2熱穩定性適中,電化學性能優異,但由于鈷資源的限制,LiCoO2在鋰離子動力鋰電池方面的應用受到限制;LiNiO2雖然容量較高,但合成困難、循環性能較差,也不適合作為鋰離子動力鋰電池的正極材料;LiMn2O4熱穩定性好、資源豐富、價格低廉,適合作為鋰離子動力鋰電池的正極材料;LiFePO4由于合成原料資源豐富,成本低,對環境無污染,又有較高的比容量、有效利用率、適宜的電壓及較好的循環性能,是一種有應用前景的鋰離子正極材料之一。


3.2.2負極材料


早期使用的負極材料是金屬鋰,而以金屬鋰為負極組裝的電池在多次充放電過程中易出現鋰枝晶,鋰枝晶會刺破隔膜,導致電池短路、漏液甚至發生爆炸。使用嵌鋰化合物防止了鋰枝晶的出現,從而大大提高了鋰離子電池的安全性。目前在鋰離子二次電池中較具使用價值和應用前景的碳重要有三種:一是高度石墨化得碳,二是軟碳和硬碳,三是碳納米材料。


當前鋰離子電池所用的負極材料大部分采用石墨,而石墨的理論適量比容量只有372mAh/g,體積比容量也只有800mAh/cm3。盡管目前研制出的醫學熱解碳具有700mAh/g的比容量,但是它的體積比容量還是非常有限。由于大功率的要,高能量密度的金屬和金屬化合物妒忌材料引起了廣泛關注,研究重要向微小顆粒(納米級)、單相向多相、摻雜非活性材料等方面發展。金屬和合金類負極在循環過程中,體積會發生很大的變化,循環壽命短。為延長壽命,采用金屬學上的近似法開發控制合金材料的組成和微觀組織(納米級)及表面處理技術。


研究表明:隨著溫度的升高,嵌鋰狀態下的碳負極將首先與電解液發生放熱反應。在相同的充放電條件下,電解液與嵌鋰人造石墨反應的放熱速率遠大于嵌鋰的MCMB、碳纖維、焦炭等的反應放熱速率。硬碳類材料、軟碳類材料、石墨類材料的碳層間距約分別為0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm,當鋰嵌入碳層后,層間距約為0.371nm。石墨類材料的層間距最小,其在鋰離子電池的嵌入和脫出過程中形變最大,鋰離子在此類碳層中的擴散速度也較慢,大電流充放電時,極化大、電阻大,電池的安全性差,硬碳類材料則相反。


然而也有人認為:石墨化程度新增可以降低鋰離子擴散的活化性能,有利于鋰離子的擴散,而硬碳類材料由于存在大量的空洞,大電流充放時,其表現接近于金屬鋰負極,安全性反而不好。在新材料的探索方面,鋰化過渡金屬氮化物及過渡金屬磷族化合物是很好的例子,對該類材料的進一步研究有可能為鋰離子蓄電池負極材料的發展注入新的活力。


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