CCM(催化劑涂層質子交換膜)由質子交換膜和陰陽極催化層組成。據公開資料顯示，豐田汽車公司第一代Mirai燃料動力鋰電池陰陽極催化層中至少有一側采用了轉印法制備CCM。本文分享豐田研發中心實驗室轉印法制備的CCM裂痕現象研究。

催化層是由膜溶液、Pt/C催化劑和分散溶劑混合而成的催化劑漿料經歷相關工藝形成的多孔層。通常，催化層制備工藝分兩種，第一種方法直接將催化劑漿料涂覆在質子交換膜或氣體擴散層上(CCM或GDE方法)，第二種方法先將催化劑涂覆在轉印基質上，烘干后通過熱壓再轉移到質子交換膜上(轉印法)。

轉印法制備流程

轉印法制備過程中，質子交換膜不跟液體接觸，有效防止了膜的溶脹(swellingoff)問題?！喝剂蟿恿?a href="http://www.airmotors.net.cn" style="color:#a98326">鋰電池干貨』公眾號公布的豐田Mirai燃料動力鋰電池催化層制備深度解析提到豐田第一代Mirai的催化層轉印法制備方法。轉印法制備過程中，轉印基質上薄催化劑漿料層的干燥過程易形成裂痕。相關研究已經表明裂痕變化重要取決于催化劑漿料中溶劑種類、催化劑漿料混合時間、聚合物物和轉印基質質量(或體積)差值。催化層中的裂痕是微孔隙結構，對燃料動力鋰電池的性能和耐久性影響較大。

Mirai間歇槽模涂布設備原理(豐田公布)

催化層的裂痕對電池性能也可能存在積極用途。相關研究中指出具備有序排列裂痕的MEA比傳統MEA性能更佳，重要原因是提高了水傳輸效率。制備催化層過程中出現的裂痕對性能影響目前還無法完全掌握。不過，催化層裂痕對燃料動力鋰電池耐久性的負面用途已經被廣泛報道，相關學者已經通過X射線或FE-SEM等方法觀察到催化劑裂痕對質子膜的負面用途。由于缺乏對催化層認識和有效評估方法，鮮有對催化層中裂痕的密度程度和形式的相關報道和研究。

有關影響催化層裂痕行為的因素有多種解釋，機理知之甚少。據相關研究報道，轉印法制備過程中，由于催化劑漿料表面和內部干燥速度不等，引起內外熱應力差別，從而形成裂痕。除此之外，Pt/C催化劑和分散溶劑相互用途、Pt/C催化劑和聚合物相互用途與裂紋觸發相關。

CCT(criticalcrackthickness)指標可以用來表征催化劑漿料層干燥過程出現裂痕的臨界值，即在干燥過程中，當催化劑漿料層厚度小于該臨界值，則不會出現裂痕。裂痕來自于諸如團塊(clumps)和氣泡(bubbles)之類缺陷處(defects)的應力集中。假如不存在上述缺陷，則裂痕很有可能來自于分散溶劑蒸發期間毛細力在彼此接觸形成的顆粒團(ensemblesofparticles)上傳播而引起的拉應力，當該應力超過多孔催化層的自身強度，應力則以裂痕的形式來釋放能量。

CCT的計算基于Griffith'sconditions，表達式如下：

其中，E是楊氏模量，υ是泊松比，σ是雙軸拉伸應力，Z是表征裂痕的幾何形狀常數，Gc是臨界應變-能量釋放率。

CCT此前尚未被應用到催化層，那么CCT是否可以當做催化層抗裂痕的指標呢。相關研究指出CCT取決于顆粒絮凝狀態(絮凝是指使水或液體中懸浮微粒集聚變大)。有學者指出，分散懸浮液得到的催化層CCT要比絮凝懸浮液高出三倍。因此，豐田在研究中重要聚焦Pt/C分散狀態和催化劑漿料CCT的關系。

毫無疑問，催化劑漿料中加入最典型的聚合物Nafion有助于提高漿料的穩定性和降低顆粒尺寸(aggregateparticlesize)。這是因為Nafion的疏水性骨架牢牢的錨定在疏水性碳表面上，而親水部分被離子化，以賦予碳表面足夠的離子電荷。因此，聚合物可以通過表面包裹來改善Pt/C分散穩定性。然而，當加入高疏水性溶劑，疏水性Nafion與溶劑之間的接觸面積(或力)新增，導致Pt/C表面上Nafion吸附量降低。豐田為有效改善催化層裂痕現象，研究了影響裂痕行為的因素；為改善Pt/C分散狀態，疏水性溶劑被加入到催化劑漿料中；檢查CCT作為裂痕指標參數的有效性；通過比較具有不同裂痕特點的催化劑層的納米結構來解釋裂痕機理。

催化劑漿料制備

研究中準備兩種類型催化劑漿料，即添加乙醇類型和添加1-丙醇類型(兩種漿料I/C比都為0.75)。添加乙醇的漿料記為‘E-ink’，添加1-丙醇的漿料記為‘P-ink’，無添加記為‘Pre-ink’。乙醇和1-丙醇作為催化劑漿料的常用醇類，差別在于后者疏水性強于前者。先將6.46g超純水和0.8g的Pt/C催化劑(TKK)加入20ml的試管中；用行星混合器/除氣器對每種漿料進行1分鐘抽氣和混合；向混合液中加入1.89g液態Nafion；采用超聲波均質機對混合液聲波處理9min；分別加入2.7g的乙醇或1-丙醇形成E-ink和P-ink；每種漿料10ml加入高速混合器中，以20m/s圓周速度旋轉，分散處理3分鐘。

催化層制備

涂布實驗采用自動涂布機(BYKGardner)和間隙涂布機(YOHSIMITSU)。潔凈玻璃板和Teflon板作為基材。采用間隙涂布機，以25um作為涂布間隙(涂布間隔為25~175um)，以10mm/s涂布速度在兩種基材上涂布漿料。采用自動涂布機、50和70um的spacer、間隙涂布機制備Pre-ink(Pre-ink粘度小無法獲得和E-ink、P-ink相同厚度的催化層)。間隙涂布機以10mm/s涂布速度涂布漿料，以便spacer中去除更多的漿料。干燥實驗在溫度24℃、相對濕度70-75%的環境下進行1小時，形成2-18um不同厚度的催化層。通過涂布和干燥Pre-ink、E-ink、P-ink漿料制備成的催化層，記為Pre-CLs、E-CLs、P-CLs。

催化劑漿料特性結果

Pre-ink、E-ink和P-ink三種漿料Pt/C的聚合物吸附率分別為97、23和0%，平均粒徑在550、780和1030nm。分散溶劑疏水性的新增導致Pt/C吸附的聚合物溶解。由于聚合物在Pre-ink中的吸附用途Pt/C會充分分散，在E-ink和P-ink中添加溶劑將聚合物從Pt/C中消除，從而導致平均聚集體尺寸(averageaggregatesize)變大

催化劑漿料粒徑分布

當粘度降低時，催化劑漿料均發生剪切稀化(shear-thining)行為。這意味著催化劑漿料中形成了團聚(agglomerates)，并且剪切稀化是由于剪切導致的團聚破裂而出現的。在剪切率全域內，Pre-ink漿料粘度最低，其次是隨著分散介質疏水性的新增分別對應的E-ink和P-ink。粘度的新增與聚合物在Pt/C中的吸附速率有關。添加溶劑會通過從Pt/C中消除聚合物并新增游離聚合物量而出現團聚。在應變全域內，Pre-ink對應的G'最低，其次是E-ink和P-ink。在所有催化劑漿料中，在低應變區域具有彈性的團聚到高應變區域時顯示出斷裂和流動。低應變區的儲能模量反映了團聚結構的強度，而P-ink形成了最堅固的網絡結構。在低應變區域中，儲能模量明顯高于損耗模量，這也表明在P-ink中形成了Pt/C網絡結構。

漿料流變特性(a:剪切率vs粘度；b:應變vs模量)

催化層特性結果

由于涂在PTFE基材上的催化劑層難以處理，無法進行準確的CCT測量(即使輕柔操作，PTFE基材也容易彎曲或變形，不可防止地會影響破裂條件)。為防止這些問題，該研究采用在剛性玻璃基板上涂覆的方法進行CCT測量。有關2um和8um厚度Pre-CL催化層，沒有發現裂痕現象。12um厚Pre-CLs催化層出現U形裂痕，該裂痕為primarycracks(裂痕分為PC(primarycracks)、SC(secondarycracks)和DC(crackscausedbycriticaldefects))。18um厚Pre-CLs催化層出現網格裂痕。

對應不同厚度的催化層圖像

有關E-CL催化層，2μm厚度未觀察到裂紋，在8μm厚度觀察到帶有團塊的V型DC裂痕。從觸發形成DC裂痕及其周圍區域的團塊EDX測量中可以看出，團塊是由Pt/C或聚合物形成的。從E-ink中除去團塊后，CCT結果為12.0μm。有關P-CL催化層，2μm厚度同樣未觀察到裂紋，在8μm厚度觀察到了多個I型和V型裂紋。18μm厚度形成精細的網格圖案。盡管P-ink漿料中存在團塊，但DC型裂痕仍然很少。因此，在過濾P-ink漿料前后，CCT幾乎不變。

裂痕類別(a:E-CLs(8μm);b:P-CLs(8μm);c:P-CLs(8μm);d:P-CLs(12μm);e:P-CLs(12μm))

出現裂紋的原因可能是小孔、Pt/C和聚合物團塊，針孔或密度不均。由于應力的發展，裂紋開始向不同的方向傳播。形狀變化機制如下：在各向同性應力用途下，I型裂紋在垂直主應力的方向傳播。當裂紋頂端處的主應力方向由于抗斷裂性(fractureresistance)而變化時，I形裂紋會擴展為U形。在不均勻的微觀結構(如小缺陷)出現的各向異性應力下，I形裂紋變為V形裂紋。T形和Y形裂紋是現有I形和V形裂紋的SC裂痕雛形(釋放另一個方向的拉應力)。因此，多個I形裂紋表明P-CLs表現出脆性破壞，而U形裂紋表明E-CLs和Pre-CLs具有較高的斷裂韌性。P-CL的V型和Y形裂紋表明，P-CL包含共聚焦顯微鏡無法看到的小缺陷。

CCT(臨界裂紋厚度)差異示意圖(a:通過聚合物吸附分散良好的的催化劑漿料(E-ink)在E-CL中出現均一的Pt/C和聚合物物分布；b:催化劑漿料(P-ink)具有結構化的團聚體網絡，可出現致密的聚集體，并具有小的Pt/C裸孔和P-CL中的自組織游離聚合物)

臨界裂紋厚度將取決于干燥期間的拉伸應力和催化劑層的抗斷裂性。拉伸應力的形成機理如下：Pt/C催化劑在E-ink漿料中分散良好且穩定，聚合物的空間和靜電穩定用途可確保其在干燥過程中具有更好的杠桿用途(levelingeffect)，從而使孔逐漸致密化，具有很小波動的分層結構形成。相反，在P-ink漿料中，Pt/C的網絡結構在涂覆后立即形成。干燥期間，由于Pt/C顆粒上不存在聚合物，因此為保持Pt/C顆粒的致密聚集體，孔徑減小。干燥后的催化劑層保持較小的主孔和波動較大的分層結構。

初級孔大小和數量變化與應力導致的裂縫密切相關。毛細壓力在結構化的團聚網絡(structuredagglomeratenetwork)上發展，應力則重要是由孔隙中液相的毛細壓力引起的。溶劑在干燥的早期階段蒸發，而水在干燥結束階段仍殘留。因此，可以認為干燥結束時E-ink和P-ink漿料的表面張力相近。通過水銀孔隙率法觀察到P-CLs中有較小的多孔結構，表明較高的毛細壓力和較大應變引起的應力會導致裂紋出現。

催化劑層的抗斷裂性機理如下：通過聚合物吸附方式分散良好的催化劑漿料在具有高斷裂韌性的催化劑層中出現均勻的Pt/C和聚合物分布。吸收到Pt/C中的聚合物可促進顆粒對之間的粘合強度新增，聚合物則充當粘合劑。因此，由于Pt/C中聚合物的存在，E-CLs的抗斷裂性要高于P-CLs。

此外，就應力集中而言，催化層的不均勻微觀結構也與破裂有關。E-ink漿料的粘度低，在干燥過程中具有更好的流平性(levelingflow)。這使干燥后催化層空隙(void)較少和表面不均勻現象最小化，限制了開裂。在P-ink漿料中，聚合物從Pt/C中消除，形成的網絡結構沒有流平性。因此，網絡結構和分散溶劑蒸發引起的漿料層收縮導致了表面不平整和大空隙。且由于Pt/C上不存在聚合物，因此P-CL中也存在自組織的游離聚合物。這些缺陷中的應力集中現象，例如空隙和團塊，很可能會出現裂紋。

總結

通過在Pre-ink中添加兩種疏水性不同的溶劑，Pt/C顆粒的聚合物吸附速率降低，平均粒徑增大。粘度和儲能模量隨著分散溶劑疏水性提高而新增。研究證明聚合物可從Pt/C中消除，并且可以通過添加疏水性溶劑形成團聚物(agglomeates)。E-CL和Pre-CL的CCT比P-CL大4倍，表明聚合物與Pt/C之間親和力較差導致了CCT值降低。針對CCT值差異，提出了以下機制：Pt/C在E-ink漿料中分散良好且穩定，并且聚合物的空間和靜電穩定性可確保干燥過程中的流平性更好，從而允許形成波動較小的層狀結構。相反，在P-ink漿料中，Pt/C的網絡結構在涂覆后立即形成。由P-ink形成的催化劑層在Pt/C的聚集體中保持較小的主孔，并形成了具有較大波動的分層結構。因此，可以通過使聚合物吸附到催化劑漿料的Pt/C中以及由此出現的分散狀態來控制裂紋行為。防止催化劑層破裂的措施包括新增Pt/C與聚合物之間的親和力，并為催化劑漿料創造更好的流平性。同時也表明，CCT是研究催化劑層開裂行為的有用指標。