近日，德國(guó)太陽(yáng)能與氫能研究中心(ZSW)的MargretWohlfahrt-Mehrens博士(通訊作者)團(tuán)隊(duì)針對(duì)石墨負(fù)極的鋰沉積副反應(yīng)，對(duì)5種型號(hào)的商業(yè)鋰離子電池的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了匯總，從宏觀(鋰離子電池、工作條件、電池內(nèi)部存在的梯度、電化學(xué)測(cè)試、安全性測(cè)試等)、微觀(電極、顆粒、微觀結(jié)構(gòu)等)及原子(原子、離子、分子、活化能壘等)尺度上闡明了以下問(wèn)題：

　　(1)鋰沉積副反應(yīng)的“導(dǎo)火索”是什么?

　　(2)鋰沉積副反應(yīng)有哪些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象?其中哪些現(xiàn)象能作為鋰沉積副反應(yīng)的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)?

　　(3)負(fù)極表面沉積的金屬鋰在不同條件下呈現(xiàn)出哪些宏觀形貌?

　　(4)鋰沉積副反應(yīng)引起電池老化的相關(guān)機(jī)制是什么?該過(guò)程中呈現(xiàn)出怎樣的容量衰減曲線(即容量保持率隨循環(huán)圈數(shù)的變化情況)?

　　(5)在鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用中，鋰沉積副反應(yīng)帶來(lái)了哪些安全隱患?

　　【圖文導(dǎo)讀】

　　隨著鋰離子電池相關(guān)技術(shù)的迅速發(fā)展，多元化的儲(chǔ)能需求不斷涌現(xiàn)，人們對(duì)未來(lái)的鋰離子電池提出了更高的要求：(1)更長(zhǎng)的壽命(對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)而言需要電池壽命超過(guò)10年);(2)優(yōu)異的快充性能(充電至80%的荷電狀態(tài)僅需20分鐘);(3)優(yōu)異的低溫循環(huán)性能及容量恢復(fù)能力;(4)無(wú)懈可擊的安全性能。有趣的是，這四個(gè)倍受矚目的電池性能均與鋰沉積副反應(yīng)密切相關(guān)，該副反應(yīng)引起的電池老化過(guò)程和負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變化對(duì)上述四個(gè)性能造成了巨大的影響。

　　一、鋰沉積副反應(yīng)何時(shí)發(fā)生?

　　鋰離子電池充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，這些Li+在電解質(zhì)中擴(kuò)散至負(fù)極表面，并嵌入負(fù)極材料中。以石墨負(fù)極為例，當(dāng)負(fù)極電位下降至200-65mVvs.Li+/Li時(shí)，發(fā)生嵌鋰過(guò)程;隨著充電繼續(xù)進(jìn)行，負(fù)極電位下降至0Vvs.Li+/Li以下，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，此時(shí)負(fù)極的鋰沉積副反應(yīng)與嵌鋰反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。考慮到極化的影響，當(dāng)平衡電位與過(guò)電位(來(lái)自歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過(guò)程)之和相對(duì)于Li+/Li電對(duì)為負(fù)值時(shí)，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。

　　圖2(a,b)宏觀;(c)微觀;(d-g)原子水平上的鋰沉積副反應(yīng)

　　二、鋰沉積副反應(yīng)的影響因素

　　1.將鋰離子電池的正負(fù)極與金屬鋰參比電極構(gòu)成如圖2(b)所示的三電極體系進(jìn)行充電測(cè)試，得到負(fù)極電位隨全電池電壓的變化如圖2(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)荷電狀態(tài)(SOC)和充電電流密度越大，測(cè)試溫度越低，石墨負(fù)極的電位就會(huì)越負(fù)，負(fù)極表面的鋰沉積副反應(yīng)也越容易發(fā)生。

　　2.從電池層面上看，在一定范圍內(nèi)增大N/P比有助于將負(fù)極的荷電狀態(tài)限制在較低水平，從而降低電池老化速率，使電池內(nèi)阻增加更慢。

　　3.從負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度看，鋰沉積副反應(yīng)也受到負(fù)極材料種類(lèi)、形貌、電導(dǎo)率的影響。它們從擴(kuò)散傳質(zhì)或電荷轉(zhuǎn)移的角度影響負(fù)極極化程度，從而對(duì)負(fù)極電位及負(fù)極反應(yīng)造成影響。

　　4.從活化能的角度看(圖2e)，溶劑化鋰離子在電解液中擴(kuò)散時(shí)需要克服的活化能可以忽略不計(jì)，而溶劑化鋰離子在去溶劑化、擴(kuò)散穿過(guò)SEI膜及電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中需要克服的活化能卻最高。隨著充電過(guò)程的進(jìn)行，負(fù)極嵌入的Li+數(shù)目逐漸增多，Li+在負(fù)極活性材料中擴(kuò)散時(shí)需要克服的活化能增大，固相擴(kuò)散更加困難。

　　5.溫度對(duì)鋰沉積副反應(yīng)的影響：根據(jù)阿倫尼烏斯公式，當(dāng)電池在低溫下循環(huán)時(shí)，鋰沉積副反應(yīng)相對(duì)于嵌鋰過(guò)程有更大的反應(yīng)速率，即在低溫條件下負(fù)極更傾向于發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。這已被低溫下石墨負(fù)極電位更負(fù)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果所驗(yàn)證。此外，低溫條件下的電荷轉(zhuǎn)移與固相擴(kuò)散也更慢，負(fù)極表面沉積的金屬鋰與電解質(zhì)之間的反應(yīng)速率也會(huì)下降。

　　6.充電倍率對(duì)鋰沉積副反應(yīng)的影響：充電電流倍率決定了單位面積負(fù)極材料上的鋰離子通量。當(dāng)Li+在負(fù)極內(nèi)的固相擴(kuò)散過(guò)程較慢(例如當(dāng)溫度過(guò)低、荷電狀態(tài)較高或Li+在該材料中擴(kuò)散需要克服較大的活化能)，而充電電流密度過(guò)大時(shí)，負(fù)極表面就會(huì)發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。當(dāng)其他條件不變，而電流密度增大到一定閾值時(shí)，負(fù)極電位就會(huì)變負(fù)，并伴隨著鋰沉積副反應(yīng)的開(kāi)始。

　　7.需要注意的是：負(fù)極表面是否發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)是由充電倍率、溫度、荷電狀態(tài)這三個(gè)因素共同決定的。例如：(1)在低溫條件下充電并不意味著負(fù)極一定會(huì)發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。只有當(dāng)荷電狀態(tài)和(或)電流密度超過(guò)一定閾值時(shí)才會(huì)發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。(2)在鋰離子電池的充電過(guò)程中，如果在荷電狀態(tài)較低時(shí)采取較高的充電電流密度，而在荷電狀態(tài)較高時(shí)采取較低的充電電流密度，鋰沉積副反應(yīng)就能得到有效的抑制。

　　三、從不同角度收集鋰沉積副反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)

　　該綜述選取了近年來(lái)被廣泛研究的5種商業(yè)鋰離子電池，并把它們編號(hào)為電池1-電池5，從以下四個(gè)角度收集了鋰沉積副反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)：(1)老化特性;(2)電壓曲線;(3)電池的物理化學(xué)性質(zhì);(4)電極的物理化學(xué)性質(zhì)。能為鋰沉積副反應(yīng)提供直接及間接實(shí)驗(yàn)證據(jù)的表征手段如表1所示。

　　圖3五種典型的商業(yè)鋰離子電池

　　表1鋰沉積副反應(yīng)的表征方法

　　通過(guò)對(duì)比型號(hào)相同的鋰離子電池，研究人員發(fā)現(xiàn)鋰沉積副反應(yīng)使電池具有更快的老化速率，其電池容量、能量密度、能量效率均發(fā)生了明顯的衰減。

　　1.通過(guò)分析庫(kù)倫效率檢測(cè)鋰沉積副反應(yīng)的程度：涉及鋰沉積副反應(yīng)的電池老化機(jī)制使電池的庫(kù)倫效率下降，因此通過(guò)精確測(cè)定鋰離子電池的庫(kù)倫效率來(lái)監(jiān)測(cè)鋰沉積副反應(yīng)的程度是一個(gè)可行的方法。鋰沉積副反應(yīng)中生成的金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)生成SEI膜，使庫(kù)倫效率下降。需要注意的是，庫(kù)倫效率的下降并不完全是由鋰沉積副反應(yīng)引起的。例如電極活性材料的脫落、SEI膜的形成和電極表面微孔的堵塞都會(huì)增大電池內(nèi)阻，并造成不可逆容量損失，這些現(xiàn)象都會(huì)使庫(kù)倫效率下降。

　　2.通過(guò)分析阿倫尼烏斯曲線得到鋰沉積副反應(yīng)的表觀活化能：在不同溫度下對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，就可以從不同溫度下的容量衰減曲線得到阿倫尼烏斯曲線(圖4)。當(dāng)溫度較高時(shí)，鋰沉積副反應(yīng)并未發(fā)生，正極活性材料的溶解和正負(fù)極表面SEI膜的生成隨溫度升高而加快，電池老化速率也隨之加快;而當(dāng)溫度較低時(shí)，鋰沉積副反應(yīng)登上舞臺(tái)，這使老化機(jī)制驟然轉(zhuǎn)變，由于鋰沉積副反應(yīng)隨溫度下降而愈演愈烈，所以電池老化速率隨溫度的下降而加快。綜上所述，鋰離子電池的阿倫尼烏斯曲線呈如圖4所示的V形，其斜率為老化過(guò)程中表觀活化能的負(fù)值(-Ea)。鋰沉積副反應(yīng)具有負(fù)的表觀活化能。

　　圖4由LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4復(fù)合正極與石墨/碳負(fù)極組裝的18650電池的阿倫尼烏斯曲線

　　如果鋰離子電池的老化速率很慢，則說(shuō)明鋰沉積副反應(yīng)尚未發(fā)生。T.Waldmann等通過(guò)監(jiān)測(cè)負(fù)極電位，已制定出能夠有效抑制鋰沉積副反應(yīng)的最佳充電方案。

　　當(dāng)鋰離子電池先在低溫下進(jìn)行充放電循環(huán)，再在室溫下靜置或循環(huán)時(shí)能觀察到8%-10%的容量恢復(fù)。這一現(xiàn)象也能說(shuō)明在低溫循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。當(dāng)溫度升高時(shí)，負(fù)極表面沉積的部分金屬鋰嵌入石墨層間，使鋰沉積的程度減輕，并恢復(fù)了部分容量。

　　3.利用電壓曲線分析鋰沉積副反應(yīng)

　　3-1利用放電曲線的電壓平臺(tái)分析鋰沉積副反應(yīng)：如果低溫充電過(guò)程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，那么隨后的放電曲線上就會(huì)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于鋰溶解反應(yīng)的電壓平臺(tái)。隨著放電過(guò)程中鋰溶解的量增加，該電壓平臺(tái)變長(zhǎng)。

　　3-2利用容量-電壓微分曲線(dQ/dU)或電壓-容量微分曲線(dU/dQ)分析鋰沉積副反應(yīng)：利用dQ/dU或dU/dQ曲線都能估算放電過(guò)程中鋰溶解的量，其中dU/dQ曲線更靈敏。

　　3-3利用弛豫后的電壓-電流曲線分析鋰沉積副反應(yīng)：在充電過(guò)程中，負(fù)極材料和(或)電解質(zhì)中形成鋰離子濃度梯度。如果充電后切斷電流，負(fù)極材料和(或)電解質(zhì)中的鋰離子濃度分布將達(dá)到新的平衡，該過(guò)程可觀測(cè)到隨時(shí)間變化的電壓-電流曲線。從該曲線中得到的信息即可用于分析鋰沉積副反應(yīng)。

　　注：(1)如果放電曲線存在電壓平臺(tái)或弛豫過(guò)程中電壓-電流曲線的變化具有相應(yīng)的特征，則說(shuō)明充電過(guò)程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。但如果上述現(xiàn)象均不存在，卻不能說(shuō)明鋰沉積副反應(yīng)并未發(fā)生。這可能是因?yàn)榈蜏叵鲁谠ミ^(guò)程受到抑制，無(wú)法觀察到電壓-電流曲線的變化特征，或者高溫下金屬鋰嵌入負(fù)極的速度太快，無(wú)法觀察到鋰溶解反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電壓平臺(tái)。

　　(2)電化學(xué)方法僅能測(cè)得較大區(qū)域的平均化結(jié)果，對(duì)于檢測(cè)負(fù)極局部的金屬鋰無(wú)能為力。

　　4.從電池的層面上收集鋰沉積副反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)

　　4-1原位測(cè)量電池的厚度：

　　Bitzer等通過(guò)原位測(cè)量軟包電池在充放電循環(huán)中的厚度變化，發(fā)現(xiàn)隨著低溫充電過(guò)程中鋰沉積副反應(yīng)的進(jìn)行，軟包電池的厚度隨循環(huán)圈數(shù)的增加而增大。盡管軟包電池的厚度增加也有可能是由充放電過(guò)程中產(chǎn)生的氣體造成的，但實(shí)驗(yàn)表明，與鋰沉積副反應(yīng)增加的厚度相比，氣體造成的厚度干擾可以忽略不計(jì)。此外，該方法測(cè)得的厚度還有可能受到金屬鋰嵌入負(fù)極以及SEI膜生長(zhǎng)等因素的干擾。所以測(cè)得的電池厚度變化只能為鋰沉積副反應(yīng)提供有限的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

　　在高溫下，負(fù)極表面的金屬鋰將以較快的速度嵌入石墨，使測(cè)得的總厚度下降。所以該實(shí)驗(yàn)一般在低溫下(如-5℃)進(jìn)行，并采取較大的電流密度使鋰沉積造成的厚度變化更顯著。該測(cè)試的靈敏度一般為μm數(shù)量級(jí)，最近Grimsmann等已把分辨率提高到了10nm。

　　4-2絕熱加速量熱(ARC)測(cè)試：在ARC測(cè)試中，鋰離子電池先被加熱到某一特定溫度(例如30℃)，如果電池的自加熱速率超過(guò)了儀器的檢測(cè)限(>0.02℃/min)，自動(dòng)量熱儀將進(jìn)入放熱模式。在放熱模式下，電池外殼的溫度不斷升高并被記錄下來(lái)。如果電池的自加熱速率低于0.02℃/min，由程序控制的電池溫度將繼續(xù)升高，直到電池的自加熱速率高于0.02℃/min并進(jìn)入放熱模式。ARC測(cè)試相當(dāng)于一個(gè)準(zhǔn)絕熱過(guò)程，其測(cè)試結(jié)果能反映熱失控最嚴(yán)重的極限情況。當(dāng)充電過(guò)程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，用ARC測(cè)得的自加熱起始溫度的典型數(shù)值為30-50℃。

　　5從電極的層面上收集鋰沉積副反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)

　　5-1測(cè)算金屬鋰的表面積并佐證金屬鋰的存在：Kramer等用異丙醇與沉積在負(fù)極表面的金屬鋰反應(yīng)，得到碳酸鋰，通過(guò)測(cè)量碳酸鋰的面積對(duì)充電過(guò)程中沉積的金屬鋰面積進(jìn)行了比較精確的估算。這種方法能定量計(jì)算負(fù)極表面的金屬鋰面積，但是不能直接證明金屬鋰是否存在。可以用DSC加以佐證。如果充電過(guò)程中發(fā)生了鋰沉積，則DSC應(yīng)在約180.5℃測(cè)得溫度下降，該溫度對(duì)應(yīng)于金屬鋰的熔點(diǎn)。

　　5-2從負(fù)極的燃燒性質(zhì)判斷鋰沉積副反應(yīng)是否發(fā)生：如果沉積的金屬鋰具有較大的比表面積，例如呈枝晶狀或苔蘚狀，則容易與水分子作用而著火。但如果形成的是更致密的金屬鋰層，則起火更加困難。所以該方法僅適用于沉積的金屬鋰具有較大比表面積的情形。

　　5-3如果用SEM觀察到鋰枝晶，則說(shuō)明負(fù)極在充電過(guò)程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。此外，沉積的金屬鋰與OsO4反應(yīng)能提高SEM的形貌襯度，有利于形成質(zhì)量更高的SEM圖像。

　　6鋰沉積副反應(yīng)的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)

　　總體上，能為鋰沉積副反應(yīng)提供間接證據(jù)甚至直接證據(jù)的表征手段非常有限。通過(guò)多種方法聯(lián)用，能判斷負(fù)極表面是否存在鋰沉積，為鋰離子電池的電化學(xué)性能分析提供有效的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

　　只能從化學(xué)成分的角度為鋰沉積副反應(yīng)提供直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。需要注意的是，在對(duì)負(fù)極進(jìn)行化學(xué)成分表征之前，應(yīng)先將電池放電至指定截止電壓，再拆卸電池取出負(fù)極，而不是像通常情況一樣完全放電。這是為了避免深度放電狀態(tài)下負(fù)極表面沉積的金屬鋰溶解，干擾金屬鋰的鑒定。測(cè)試前也不應(yīng)將負(fù)極放置太久，否則金屬鋰將有足夠的時(shí)間嵌入石墨負(fù)極。

　　6-1中子衍射實(shí)驗(yàn)?zāi)転殇嚦练e副反應(yīng)提供間接證據(jù)。從鋰離子電池中取出石墨負(fù)極，并將負(fù)極靜置一段時(shí)間，測(cè)量LiC6和LiC12中子衍射峰的強(qiáng)度。根據(jù)峰強(qiáng)度的相對(duì)變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)沉積在石墨負(fù)極表面的金屬鋰在靜置期間嵌入了石墨負(fù)極，由此間接證明了鋰沉積副反應(yīng)的發(fā)生。

　　6-2核磁共振(NMR)實(shí)驗(yàn)?zāi)転殇嚦练e副反應(yīng)提供直接證據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)，7Li的NMR譜對(duì)鋰金屬的微觀結(jié)構(gòu)非常敏感。Chang等將NMR與SEM結(jié)合，發(fā)現(xiàn)NMR譜中位于~261ppm和~270ppm的峰分別對(duì)應(yīng)于鋰苔蘚和鋰枝晶，為金屬鋰的微觀形貌與化學(xué)成分建立了聯(lián)系。

　　6-3通過(guò)Ar等離子體濺射與輝光放電光譜(GD-OES)結(jié)合的方法，能對(duì)厚度達(dá)到幾十微米的電極進(jìn)行測(cè)試，這一厚度能貫穿負(fù)極活性材料組成的涂覆層。GD-OES能鑒定包含Li在內(nèi)的多種元素。但這種方法是基于所有鋰金屬都轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2O的假設(shè)，因此只能作為半定量方法，為鋰沉積副反應(yīng)的發(fā)生提供佐證。

　　6-4用XPS也能檢測(cè)出金屬鋰，但其檢測(cè)深度有限。即使將XPS與Ar等離子體濺射技術(shù)相結(jié)合，能檢測(cè)的深度仍然僅限于表面幾個(gè)顆粒，無(wú)法像GD-OES一樣對(duì)負(fù)極表面到集流體的整個(gè)厚度范圍進(jìn)行測(cè)試。

　　三、鋰離子電池中的各因素梯度及負(fù)極沉積的金屬鋰形貌

　　在實(shí)際充電或老化過(guò)程中，鋰離子電池內(nèi)部往往存在溫度、荷電狀態(tài)、充電電流密度在負(fù)極表面分布不均勻的情況。這些因素在電池內(nèi)部形成的梯度使鋰沉積副反應(yīng)在負(fù)極表面各點(diǎn)進(jìn)行的速率不同，從而沉積形成不均勻的鋰層。當(dāng)負(fù)極表面的局域溫度較低、荷電狀態(tài)較高、電流密度較大時(shí)，鋰沉積副反應(yīng)就傾向于在這一區(qū)域快速進(jìn)行，造成比其他區(qū)域更嚴(yán)重的鋰沉積。在實(shí)際鋰離子電池中，負(fù)極表面沉積的金屬鋰往往呈現(xiàn)出如圖5所示的宏觀形貌。

　　圖5鋰離子電池負(fù)極常見(jiàn)的金屬鋰宏觀形貌

　　1金屬鋰在負(fù)極表面均勻沉積

　　在低溫條件下(0℃~-20℃)以低電流倍率進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，鋰離子電池可能會(huì)在負(fù)極表面形成厚度均一、均勻分布的金屬鋰薄層，其宏觀形貌如圖5(a)所示。這意味著在x-y平面內(nèi)不存在明顯的溫度梯度。然而，通過(guò)拆卸圓柱形26650鋰離子電池，Petzl等發(fā)現(xiàn)電池芯部沉積的金屬鋰遠(yuǎn)少于接近電池外殼處沉積的金屬鋰。這是因?yàn)殡姵氐慕饘偻鈿ね休^高的熱導(dǎo)率，而徑向傳熱較慢所致。在圓柱型電池中，芯部的熱量需要通過(guò)多層材料傳導(dǎo)出去。這使圓柱形電池芯部溫度比外殼更高，抑制了芯部的鋰沉積副反應(yīng)，從而使徑向上的負(fù)極電勢(shì)及金屬鋰厚度存在顯著的差異。

　　類(lèi)似的，軟包電池外殼附近的溫度梯度明顯高于芯部的溫度梯度。其中靠近外殼處的溫度梯度與電流密度成正比。電流密度越大，電池外殼處的溫度梯度越大。值得注意的是，軟包電池的集流體附近總是會(huì)沉積更厚的鋰層，這是因?yàn)榧黧w上有更大的局域電流密度，加劇了鋰沉積副反應(yīng)。

　　GD-OES測(cè)試表明，金屬鋰大多沉積在負(fù)極表面，即負(fù)極與隔膜之間。計(jì)算模擬結(jié)果表明，這是因?yàn)樵谪?fù)極-隔膜界面處的過(guò)電位最大。

　　一部分沉積在負(fù)極表面的金屬鋰也會(huì)嵌入負(fù)極材料內(nèi)部(~10μm)，使負(fù)極厚度和電池總厚度增大。這一點(diǎn)在測(cè)量電池或電極的厚度時(shí)應(yīng)加以考慮。

　　2負(fù)極表面局部區(qū)域發(fā)生鋰沉積

　　當(dāng)鋰離子電池在更高溫度下(>45℃)，以較高電流倍率(≥1C)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，常常觀察到金屬鋰僅沉積在負(fù)極表面局部區(qū)域，其宏觀形貌如圖5(b)所示。鋰沉積副反應(yīng)形成的金屬鋰隨機(jī)分布在負(fù)極和隔膜表面，并與電解液反應(yīng)生成較厚的SEI膜。電池內(nèi)部能觀察到脫落的鋰顆粒，有時(shí)也能觀察到呈島狀隨機(jī)分布的鋰枝晶，甚至能觀察到產(chǎn)生氣體及電解液干涸的現(xiàn)象。

　　局部沉積的金屬鋰使負(fù)極的局部厚度增大，這使已沉積金屬鋰的區(qū)域具有更負(fù)的電位，從而使這些區(qū)域的鋰沉積副反應(yīng)速率加快。

　　Matadi等研究發(fā)現(xiàn)，電解液添加劑可能引入新的老化機(jī)制。例如聯(lián)苯是一種過(guò)充保護(hù)添加劑，但它會(huì)在正極氧化分解并釋放氣體。當(dāng)周期性充電以確認(rèn)鋰離子電池的容量時(shí)，聯(lián)苯分解產(chǎn)生的氣泡形成了電化學(xué)惰性區(qū)域，其邊界有更大的電流密度，造成大量金屬鋰在負(fù)極表面的氣泡邊緣處沉積。因此，檢測(cè)鋰離子電池容量時(shí)最好在25℃及較低的電流倍率下進(jìn)行。

　　在上述案例中，電池構(gòu)型的設(shè)計(jì)及電池取向都會(huì)影響氣泡形成位點(diǎn)，使金屬鋰在負(fù)極表面的沉積位點(diǎn)難以預(yù)測(cè)。這甚至?xí)绊懙诫娊庖旱南摹Ｓ腥さ氖牵黧w的設(shè)計(jì)會(huì)對(duì)電流密度及電池內(nèi)部的溫度梯度造成較大的影響。因此，通過(guò)優(yōu)化電池構(gòu)型實(shí)現(xiàn)鋰沉積副反應(yīng)的調(diào)控不失為一個(gè)可行的方法。

　　事實(shí)上，幾乎任何不均勻因素都有可能引起鋰沉積的不均勻性。例如涂覆厚度不均勻的正負(fù)極活性材料層，隔膜上的針孔，電極表面的突出、凹陷及粗糙之處，都有可能對(duì)鋰沉積物的數(shù)量及分布造成影響。

　　3負(fù)極表面靠近邊緣處發(fā)生鋰沉積

　　鋰沉積也有可能發(fā)生在負(fù)極表面的邊緣部位，其宏觀形貌如圖5(c)所示。造成金屬鋰優(yōu)先在負(fù)極邊緣沉積的原因可能有：(1)電極邊緣具有更大的電流密度;(2)電極邊緣的溫度低于中心區(qū)域;(3)電極邊緣的涂層厚度與中心不同。可以通過(guò)增大負(fù)極的面積(相對(duì)于正極)使鋰沉積的不均勻性得到緩解。

　　四、涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機(jī)制

　　1鋰沉積副反應(yīng)會(huì)使鋰離子電池的容量(Q)衰減，庫(kù)倫效率(CE)下降，總能量(E)減少，能量效率(η)下降，內(nèi)阻(Ri)升高。涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機(jī)制如下：

　　(1)沉積在負(fù)極表面的金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)形成SEI膜，堵塞了負(fù)極活性顆粒之間的孔隙，減慢了負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使鋰沉積副反應(yīng)加劇。

　　(2)鋰的溶解和嵌入過(guò)程都有可能破壞電接觸并形成“死鋰”，使電解液的消耗及容量衰減更嚴(yán)重。

　　(3)“死鋰”表面也能形成SEI膜，造成上述后果。

　　圖6涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機(jī)制

　　2容量衰減曲線

　　不同形狀的容量衰減曲線反映了不同的電池老化機(jī)制。在涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機(jī)制下，鋰離子電池主要有3種形狀的容量衰減曲線，如圖7所示。

　　圖7涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機(jī)制對(duì)應(yīng)的容量衰減曲線

　　(1)線性的容量衰減曲線

　　如圖7中的曲線(a)所示，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰離子電池的容量呈線性衰減。這表明每次循環(huán)中消耗的活性鋰數(shù)量基本相同。需要注意的是，有時(shí)電池中并沒(méi)有發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)，容量衰減曲線也是線性的。此時(shí)需要結(jié)合鋰沉積副反應(yīng)的其他實(shí)驗(yàn)證據(jù)加以分析。

　　(2)減速的容量衰減曲線

　　如圖7中的曲線(b)所示，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰離子電池的容量衰減曲線變得平緩。這表明在充放電循環(huán)中，每次循環(huán)時(shí)沉積在負(fù)極表面的金屬鋰越來(lái)越少，容量衰減速率變慢。在這種情況下，由于能參與可逆循環(huán)的活性鋰數(shù)量越來(lái)越少，鋰離子電池的容量下降，甚至無(wú)法完成嵌鋰過(guò)程的最后階段。在循環(huán)壽命老化測(cè)試中，減速的容量衰減曲線不再遵循日歷壽命老化中電池容量與t1/2之間的線性關(guān)系。

　　(3)加速的容量衰減曲線

　　如圖7中的曲線(c)所示，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰離子電池的容量衰減曲線變得陡峭。這表明在充放電循環(huán)中，每次循環(huán)時(shí)沉積在負(fù)極表面的金屬鋰越來(lái)越多，容量衰減速率加快。這種情況通常是在經(jīng)歷幾次循環(huán)后出現(xiàn)(通常對(duì)應(yīng)于~80%的初始容量)。Ansean等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋰離子電池的容量突然下降時(shí)，鋰沉積副反應(yīng)就突然變?yōu)椴豢赡媪恕?br/>
　　產(chǎn)生加速的容量衰減曲線的原因是SEI膜的生長(zhǎng)堵塞了負(fù)極活性材料之間的孔隙，使負(fù)極嵌鋰過(guò)程的動(dòng)力學(xué)變慢，加快了鋰沉積副反應(yīng)。

　　在這種情況下，鋰沉積副反應(yīng)最早開(kāi)始于受力不均勻的區(qū)域，隨后擴(kuò)展到整個(gè)負(fù)極。在這個(gè)過(guò)程中，鋰沉積副反應(yīng)越來(lái)越快，電解液不斷被消耗，束縛在SEI膜中的鋰和沉積在負(fù)極表面的金屬鋰越來(lái)越多，使容量衰減速率越來(lái)越快。

　　五、鋰沉積副反應(yīng)引起的安全隱患

　　在鋰離子電池中，鋰沉積副反應(yīng)引起熱失控的過(guò)程如圖8所示。在熱失控過(guò)程中，引起鋰離子電池溫度持續(xù)升高的原因主要為：(1)負(fù)極表面的鋰枝晶持續(xù)生長(zhǎng)，刺破隔膜，造成內(nèi)部短路;(2)沉積在負(fù)極表面的金屬鋰以及電池內(nèi)部的“死鋰”與電解液反應(yīng)，釋放大量熱量;(3)過(guò)充時(shí)，大的電流密度使鋰沉積副反應(yīng)進(jìn)一步加劇，并使電池的溫度升高;(4)當(dāng)溫度持續(xù)升高，電解液分解產(chǎn)生的氣體使電池內(nèi)部壓力不斷上升，最終引起電池放氣和金屬鋰融化。在該過(guò)程中，空氣中的水和氧氣與金屬鋰發(fā)生劇烈的反應(yīng)，導(dǎo)致燃燒甚至爆炸。

　　圖8鋰沉積副反應(yīng)引起熱失控的過(guò)程示意圖

　　1鋰離子電池內(nèi)部短路的檢測(cè)技術(shù)

　　鋰離子電池的內(nèi)部短路通常是由鋰枝晶引起的。為了研究鋰枝晶的生長(zhǎng)規(guī)律，早期的研究人員在表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬方面做了大量工作，發(fā)現(xiàn)鋰枝晶生長(zhǎng)符合正反饋機(jī)制。蒙特卡羅模擬表明，鋰枝晶尖端的電場(chǎng)加快了電解液中的鋰離子擴(kuò)散，從而加快了鋰枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程。

　　宏觀上，鋰離子電池的內(nèi)部短路可以分為軟短路和硬短路。其中軟短路由高電阻的細(xì)長(zhǎng)鋰枝晶引起，在放電階段隨著鋰枝晶的溶解而消失。當(dāng)軟短路發(fā)生時(shí)，大的短路電流密度使負(fù)極電壓驟降，有明顯的局部升溫，同時(shí)負(fù)極沉積的金屬鋰與電解液反應(yīng)釋放大量熱量，促使金屬鋰和隔膜的熔化。由軟短路引起的電池失效不至于帶來(lái)災(zāi)難性后果。

　　當(dāng)溫度持續(xù)升高時(shí)，軟短路變?yōu)橛捕搪贰Ｅc軟短路不同的是，硬短路具有低電阻的特征，并具有比軟電阻更高的短路電流密度。硬短路使電池局部升溫更快，更容易引起熱失控的災(zāi)難性后果。

　　在實(shí)際應(yīng)用中，鋰離子電池的內(nèi)部短路會(huì)引起火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難性后果，但它發(fā)生的概率非常小(約為ppm量級(jí))。所以在實(shí)驗(yàn)研究中通常用人為的方法造成內(nèi)部短路，比如在電池外殼上鉆孔，或用低熔點(diǎn)合金封堵隔膜上的微孔等。

　　為了防止熱失控的發(fā)生，可以采取以下措施：(1)對(duì)于容量為1Ah左右的鋰離子電池，當(dāng)電池內(nèi)阻減小時(shí)，其電壓顯著偏離正常值。通過(guò)檢測(cè)電壓就能檢出內(nèi)部短路的情況。(2)對(duì)于容量更大的鋰離子電池(例如40Ah)，其內(nèi)阻更小，短路時(shí)的電壓偏離不明顯，因此更難檢出，需要采用放大信號(hào)的元件。(3)檢測(cè)出內(nèi)部短路后，需要對(duì)電池組中失效的單個(gè)電池進(jìn)行隔離。

　　2014年，Wu等發(fā)明了三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜，其結(jié)構(gòu)為在兩層普通隔膜之間夾一層導(dǎo)電薄膜，通過(guò)測(cè)量負(fù)極與導(dǎo)電薄膜之間的電壓就能檢出鋰枝晶是否存在，通過(guò)測(cè)量二者之間的電阻還能檢測(cè)出隔膜上是否存在針孔。但是大規(guī)模生產(chǎn)這種隔膜存在困難，所以目前暫未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

　　另外，沉積在隔膜表面的鋰也有可能造成內(nèi)部短路，此時(shí)沉積的鋰未必呈枝晶形態(tài)。當(dāng)鋰沉積在集流體附近或負(fù)極邊緣時(shí)更容易發(fā)生這種情況。

　　從熱傳導(dǎo)的角度看，電池的尺寸對(duì)熱失控有很大的影響。當(dāng)熱量積聚時(shí)，小尺寸的電池更有利于熱傳導(dǎo)，其整體升溫更明顯，局部升溫相對(duì)較慢，整個(gè)電池只需要安裝一個(gè)溫度傳感器。而大尺寸的電池則恰恰相反，其局部升溫更明顯，整體升溫的幅度相對(duì)較小，在實(shí)際應(yīng)用中需要安裝多個(gè)溫度傳感器。

　　2檢測(cè)由鋰沉積引起的放熱反應(yīng)

　　鋰枝晶的比表面積較大，與電解液反應(yīng)時(shí)釋放出大量熱量，因此可以用ARC、DSC、TGA等方法檢測(cè)。

　　用ARC能測(cè)出與安全性相關(guān)的3個(gè)參數(shù)，即自加熱起始溫度TSH、熱失控起始溫度TTR、自加熱速率SHR。在ARC測(cè)試的準(zhǔn)絕熱條件下，電池內(nèi)反應(yīng)釋放的熱量不能傳遞給環(huán)境，反映了熱失控最嚴(yán)重的狀況。

　　用DSC能測(cè)出與放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)、組分蒸發(fā)有關(guān)的信息，將DSC與TGA聯(lián)用能測(cè)出相應(yīng)過(guò)程的質(zhì)量損失。

　　將鋰離子電池的負(fù)極拆卸下來(lái)進(jìn)行上述測(cè)試，發(fā)現(xiàn)負(fù)極材料的自加熱起始溫度TSH和自加熱速率SHR依賴(lài)于負(fù)極的充放電循環(huán)歷史。當(dāng)負(fù)極在低溫下經(jīng)歷充放電循環(huán)后，其自加熱起始溫度明顯降低，自加熱速率明顯上升。例如在-10℃進(jìn)行充放電循環(huán)的負(fù)極，在ARC測(cè)試中從30℃開(kāi)始就進(jìn)入了自加熱階段。

　　TGA測(cè)試表明，在低溫下經(jīng)歷充放電循環(huán)的負(fù)極發(fā)生了更嚴(yán)重的鋰沉積和老化過(guò)程，其熱穩(wěn)定性變差，在33-200℃的失重增加。高于200℃時(shí)，熔化的鋰具有更強(qiáng)的反應(yīng)性，氣體產(chǎn)物進(jìn)一步增多，用TGA測(cè)出的失重增大。

　　【小結(jié)與展望】

　　鋰沉積副反應(yīng)是引起鋰離子電池內(nèi)阻增大、容量衰減、庫(kù)倫效率下降的致命元兇，嚴(yán)重時(shí)甚至可能引發(fā)火災(zāi)、爆炸等安全隱患。這篇綜述在以往5種型號(hào)的商業(yè)鋰離子電池的研究基礎(chǔ)上，介紹了鋰沉積副反應(yīng)的成因、現(xiàn)象、產(chǎn)物形貌，并探討了用不同表征手段為鋰沉積副反應(yīng)收集直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)和間接實(shí)驗(yàn)證據(jù)的方法。隨后，該綜述介紹了涉及鋰沉積副反應(yīng)的電池老化機(jī)制，并匯總了相關(guān)安全隱患的檢測(cè)和預(yù)防方法。

　　實(shí)際上，為了盡可能準(zhǔn)確的反映鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用條件下的真實(shí)壽命，需要在多種老化機(jī)制相結(jié)合的條件下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，例如在日歷壽命老化階段之后進(jìn)行循環(huán)壽命老化測(cè)試。這類(lèi)情況更加復(fù)雜，需要進(jìn)一步探究。此外，通過(guò)優(yōu)化充放電條件、電池構(gòu)型設(shè)計(jì)并設(shè)計(jì)新型負(fù)極材料也是減輕鋰沉積副反應(yīng)的重要途徑。