六氟磷酸鋰憑借其優良性能在未來很長時間內仍具有很大的應用市場。基于對國家會持續支持新能源產業發展的預期，國內很多企業都在六氟磷酸鋰領域加大研發投入。

1.前言

隨著能源和環境等諸多問題的出現，許多國家開始調整汽車產業發展戰略，對新能源、智能網等產業加快了產業布局。中國汽車工業將向電動化轉型，預計到2030年中國50%的新增汽車為新能源汽車。動力鋰離子電池是電動汽車的核心部件之一，電動車的性能很大程度上取決于電池的性能。未來對動力鋰離子電池的需求將會高速增長。

鋰離子電池具有能量密度高、平均輸出電壓高、自放電小及無記憶效應等諸多優點，在3C產品、新能源汽車及儲能等領域應用前景很廣。鋰離子電池主要部件包括正極、負極、電解液、隔膜等。電解液的重要組成之一是電解質鹽，六氟磷酸鋰比其它鋰鹽在電導率、電化學穩定性和耐氧化性等方面整體綜合性能最優，且具有對環境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕、利于在負極上形成SEI膜、電化學穩定窗口較寬等優點，是目前鋰離子電池不可替代的電解質鹽，其質量決定著電池的充放電性能、使用壽命和安全性。國內早期大規模工業化生產六氟磷酸鋰的企業為天津金牛公司和河南多氟多化工股份有限公司，前者在2010年實現了500t/a初始產能，后者在2011年產能達200t/a。隨著市場需求的增長和國內廠家對生產技術工藝的大力研發，國內六氟磷酸鋰制備工藝取得了較大進展。根據文獻，2016~2022年全球六氟磷酸鋰需求量如圖1所示。

六氟磷酸鋰規模生產門檻相對較高，其主要技術瓶頸是原材料LiF和HF的純度要求極高，生產工藝涉及高低溫、無水無塵操作、高純精制、高毒強腐蝕、環境污染等難題，生產條件苛刻、工藝難度極大、安全生產控制難、游離酸和不溶物含量高。另外，投資較大、周期長、下游客戶認證時間長等也是LiPF6生產的主要壁壘。

2六氟磷酸鋰物理特性及制備方法

鋰離子電池電解質起著在正負極間傳導離子的作用。鋰離子電池的容量、內阻、倍率、充放電性能、操作溫度、循環壽命、安全性等諸多特性與電解質密切相關。電池循環過程中電解質參與電極材料的嵌鋰和脫鋰過程，所以電解質對電極材料內部結構和界面有較大影響，進而影響電池容量。電化學極化程度與電解質和電極表面的狀態、鋰離子在電解質中存在的狀況、電解質之間的相互作用有關，因此電解質對電池的極化內阻有一定影響。電極材料的穩定性及集流體的腐蝕均與電解質相關，都會影響電池的使用壽命。此外隨著電池的循環使用，電解質由于其自身的不穩定性等因素會不可避免地發生分解，會縮短循環使用壽命。

2.1六氟磷酸鋰特性

2.1.1基本結構特性

高純LiPF6是一種白色晶體或粉末，相對分子質量為151.91，相對密度為1.50，熔點200℃。LiPF6晶體具有三方對稱性，其空間點群為R3-HR(148)，如圖2所示。從其晶體結構可以看出，每6個F原子圍繞1個P原子形成1個六配位的八面體，八面體與鋰離子在不同層。LiPF6潮解性很強，與空氣中的微量水發生反應生成HF等，易溶于水、乙醚、低濃度甲醇、碳酸酯類等有機溶劑。

2.1.2熱穩定性

LiPF6的熱穩定性比其它鋰鹽差，60℃下可少量分解為LiF和PF5，加熱至約180℃開始大量分解，在干燥N2中160℃下開始分解，電解液中的LiPF6比固體LiPF6熱分解溫度高。

2.1.3電化學特性

用作鋰離子電池電解液的鋰鹽須滿足以下要求：在有機溶劑中有足夠高的溶解度，易解離；在有機溶劑中具有良好的穩定性，能保證電池具有良好的電化學穩定性。目前用作鋰離子電池電解液的鋰鹽主要分為無機鋰鹽(LiClO4,LiPF6,LiAsF6和LiBF4)和有機鋰鹽[LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2及其衍生物]，還有一些新型雜多酸鋰鹽(LiAlCl4,LiSCN和LiTaF6)。

無機鋰鹽是目前應用最廣的電解質，電導率LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4，電化學穩定性LiClO4>LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiCF3SO3>LiAlCl4，熱穩定性LiAsF6>LiBF4>LiPF6，耐氧化性LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4。

雖然LiPF6單一性質不是最佳，但其整體綜合性能最優，具有環境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕、利于在負極上形成SEI膜、電化學穩定窗口較寬等優點。

因此LiPF6是現階段及可預見的未來最具應用價值的電解質鋰鹽。

2.2LiPF6合成方法

制備LiPF6的方法較多，主要分為氣固反應法、有機溶劑法、氟化氫溶劑法、離子交換法和絡合物法等。

各種制備方法的具體介紹可參考本公眾號前期發表的相關文章。

3六氟磷酸鋰產業化制備工藝

目前國內主流LiPF6生產企業主要采用HF溶劑法，但在具體工藝過程中有各自的特點。

3.1多氟多化工股份有限公司

多氟多化工股份有限公司發明了一種雙釜HF溶劑法制備LiPF6，流程如圖4所示。先用PCl5與無水HF反應得到PF5與無水HF的混合液，再制備LiF的無水HF溶液，將其加入混合物液，經反應、結晶、分離、干燥得到高純LiPF6晶體。

無水HF與PCl5在–20~–30℃下緩慢反應，生成PF5和HCl氣體，降溫至–40℃后進入穩壓罐，PF5氣體與LiF–HF溶液在1#反應釜中反應得到LiPF6，生成的副產物HCl氣體和過量的PF5、少量氮氣進入2#反應釜，PF5繼續與LiF反應生成LiPF6。反應結束后，從2#反應釜頂部排出HCl氣體，經深冷凝可除去混帶的少量HF氣體，經雙釜兩級吸收系統得到工業鹽酸溶液。反應釜殘留液相混合物輸送至結晶槽，經結晶、洗滌、干燥得到LiPF6產品。干燥的HF經回收塔精制后進入LiF配制釜循環使用。

該制備工藝的優點：利用化學平衡原理，在LiPF6制備過程中引入雙釜串聯循環操作，使液體氟化氫鋰與氣體PF5充分反應，氣液可均相反應，同時加入氟化氫鋰過程中也可起到氣流攪拌的作用，加快反應速率，提高元素轉化率。

3.2天賜高新材料有限公司LiPF6制備工藝

天賜高新材料有限公司開發了一種六氟磷酸堿金屬制備工藝。該工藝可簡單概括為PF5氣體與LiF溶液計量后通入微通道反應器混合、反應，反應液結晶、干燥，制得LiPF6。首先通入質量比為1:4的LiF和無水HF生成LiF的HF溶液，再將PF5氣體和LiF溶液分別用計量泵打入微通道混合器模塊內混合(摩爾比為1:1)，反應時間30s，反應溫度–10℃。反應產物經過濾處理流出反應設備，經蒸發、結晶、過濾，在50℃下加熱干燥可獲得LiPF6產品，產出率可達96.2%。

該制備工藝的優點：采用微通道反應器混合，反應時間縮短，效率顯著提高，避免了常規間歇反應中需額外配置裝置和轉移中出現泄漏，安全性提高。

3.3九九久科技有限公司LiPF6制備工藝

九九久科技有限公司研發了一種循環封閉式反應設備，所制LiPF6經霧化干燥處理。溶劑與溶質易有效分離，分離效率高、能耗低，可實現連續化、自動化生產。具體工藝如圖5所示。

LiPF6及其它反應產物通過泵輸送至干燥器中進行霧化，由干燥器頂部沿噴灑方向自上而下流動。干燥器內自上而下溫度逐漸升高，溶液流動過程中，無水HF氣體不斷從溶液中分離出來，直到溶液中不含HF氣體。無水HF氣體通過干燥器頂部流出，部分通入PF5反應器I，另一部分通入無水HF冷凝器I形成無水HF液體，計量后返回反應設備III作為反應溶劑。通入PF5反應設備Ⅱ的無水HF氣體與PCl5反應得到PF5和HCl氣體，反應設備Ⅱ中的反應產物緩慢通入反應設備Ⅲ，保證PF5過量。其中HCl氣體收集到尾氣吸收裝置中制備鹽酸。各反應產物的利用效率較高。

傳統LiPF6生產工藝復雜，且合成、結晶等環節危險性較大，難以實現連續化、自動化生產。該工藝提供了一種高品質、高安全、環境友好的LiPF6生產方法。

3.4森田化工(張家港)LiPF6制備工藝

森田化工的制備工藝可分為高純原料制備、PF5制備和純化、LiPF6制備和結晶等主要環節。將無水HF通過蒸餾塔精餾得到高純無水HF氣體，將HF氣體通入冷凝器得HF液體，將其通入溫度172~182℃、壓力0.6~0.7MPa的PF5反應器中，收集反應所得PF5和HCl氣體及多余的HF氣體。將PF5和HCl氣體通入LiF和HF液體反應設備中，溫度30~35℃，壓力0.6~0.7MPa。LiF,HF液體和PF5質量比為1:(3~7):(6~12)條件下反應得LiPF6溶液。HCl氣體經尾氣回收裝置制成鹽酸，得到的LiPF6溶液經過濾通入析晶槽，溫度降至–70~–80℃時LiPF6晶體析出，干燥得LiPF6粗品。

該制備工藝的優點：克服了LiPF6雜質含量多、純度低等缺點，生產成本較低，操作簡單。

3.5山東石大勝華化工集團LiPF6制備工藝

該公司開發的工藝主要包括LiPF6的制備和純化過程。用PF5,LiF和無水HF制備LiPF6溶液，LiPF6溶液過濾出不溶性雜質后通入結晶槽中，蒸發出HF氣體，蒸發至原始溶液體積的1/3~2/3時，在–20~–40℃下冷凝，過濾得LiPF6粗品。具體步驟：取1000kg無水HF和50kgLiF加入反應釜中，溫度控制在–5℃，充分攪拌。向不銹鋼反應器中加入405kgPCl5，加入195kg無水HF，在約120℃、壓力0.05~0.1MPa下制備PF5和HCl混合氣體，純化后轉移到裝有LiF的反應釜中，溫度5~10℃、壓力0.05~0.1MPa下反應得到LiPF6，對LiPF6進行純化。

該制備工藝的優點：工藝簡單，成本低，所得產品純度高。

4國內企業六氟磷酸鋰產業化狀況

六氟磷酸鋰憑借其優良性能在未來很長時間內仍具有很大的應用市場。基于對國家會持續支持新能源產業發展的預期，國內很多企業都在六氟磷酸鋰領域加大研發投入。國內代表性企業主要有多氟多化工股份有限公司、必康股份有限公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、天津金牛電源材料有限責任公司和山東石大勝華化工集團等。具體產能如表2所示。

5結語與展望

鋰離子電池性能很大程度取決于電解液的性能，尤其是電解質的純度。因此未來各廠家不僅會在生產設備上加大投入，同時也會持續改進生產工藝和加強操作人

員的培養。國內企業由于在氟化工領域具有較強的專業技術及人才儲備，隨著六氟磷酸鋰市場的飽和其將向具有更高技術要求和資本投入的新能源領域拓展。根據目前新能源領域的發展趨勢，推斷未來可能的發展趨勢如下：

(1)高純晶體生產工藝改進。電池的高溫、高電壓等性能的提高受鋰鹽純度影響很大。隨著各主要生產企業對LiPF6制備工藝理解的深入，企業要抓緊對現有結晶和提純等工藝進行持續改進和優化，降低游離HF和不溶物含量，提高產品質量，降低生產成本。

(2)產能規劃更加理性。隨著社會資本大量涌入新能源汽車行業，動力電池及LiPF6獲得了大力發展，但國家對電動汽車補貼逐漸減少，企業應抓緊提升和優化現有生產工藝技術，以提高產品質量和降低生產成本，同時在未來要結合國家政策避免盲目擴大產能。

(3)高附加值新型含氟鋰鹽的開發。新型含氟鋰鹽的電化學性能良好，對水及熱穩定。較有應用前景的新型鋰鹽有二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)等。雖然目前還存在一定的產業化及應用瓶頸，短期內可作為添加劑改善電池的性能缺陷，但長久來看，必須加快研發力度，尤其是結合新型儲能體系進行配套應用開發。

(4)含氟溶劑(如氟代碳酸乙烯酯、氟代烷基類化合物、氟代磷腈類、氟代磷酸酯)的研發。低沸點、低閃點的碳酸酯溶劑是影響電池安全性的重要因素，含氟溶劑大多具有成膜穩定好、高低溫性能優異、電化學性能穩定、高閃點、阻燃等特點，對改善動力電池性能具有很大優勢。因此在新型含氟鋰鹽開發的同時也要配套進行含氟溶劑的研發，從根本上改善和提升電解液體系的性能。

(5)綠色技術的開發。目前的鋰鹽生產工藝會產生大量含氟、鋰的廢液。未來需對目前的過程進行優化及系統集成以提高元素、原子利用率，同時要對廢液進行回收再利用，提高工藝的綠色度。隨著國家新能源汽車發展戰略的持續推進，對鋰離子電池及鋰鹽的需求也將持續增長。LiPF6在綜合指標性能和產業化成本上具有很強的優勢，在未來一段時間仍將會是重要的鋰鹽電解質。中國含氟企業在未來的發展中應重點加強完善和優化工藝技術及提高產品質量、降低生產成本，同時要深入研究LiPF6的資源綜合回收利用，確保我國新能源產業健康、持續、穩定發展。