鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2019年05月10日
動力電池三元材料研發與反應特征
低熱固相反應是指在室溫或近室溫(≤100℃)的條件下固相化合物之間所進行的化學反應。對低熱固相反應進行了較系統的研究,探討了低熱固相反應的4個階段,擴散一反應一成核一生長,每步都有可能是反應速率的決定步驟。
與液相反應不同,固相反應的發生起始于兩個反應物分子的擴散接觸,接著發生鍵的斷裂和重組等化學作用,生成新的化合物分子。當產物分子聚集形成一定大小的粒子就會出現產物的晶核,完成成核過程。隨著晶核的長大會出現產物的獨立晶相。與高溫固相反應不同,低熱固相反應溫度較低,每個階段都可能成為速控步。如果化學反應階段是控速步驟,那么在反應的過程中會有過渡態物質出現。對于固相配位化學反應,由于配合物比較容易分解,在固體相變溫度(包括固體的分解溫度)附近,固體組分通常容易移動,故反應容易進行。采用配位法合成三元材料降低了反應活化能和合成溫度。
為了研究這個反應過程,對低熱固相反應合成的Li(Nil/3Col/3Mr11/3)02的前驅體進行了紅外光譜測試,對合成升溫過程的反應動力學也做了初步研究。研究表明用草酸作為配位酸,不同于混合韌的紅外測試結果,通過有機配位體的橋架作用,使鋰與過渡金屬在前驅體中達到分子級水平的混合,降低了合成溫度。在700℃合成的Li(Nil/3Col/3Mnl/3)02有優良的電化學性能。0.5C.3C的放電倍率下的初始比容量分為166.7mA.h.F.146.6mA“.g-1。電池的循環性能良好。
對草酸作配合物的前驅體進行了紅外光譜的測試,驗證了反應式如下:LiHC204+1/3Ni(Ac)2.2H20+1/3Mn(Ac)2'2H20+1/3Co(Ac)2'2(CH3COO)Coi/3Nn/3Mn1/3(C204Li)+2H20+HAc比容量/(mA.h.g-1)氧氣氛圍下煅燒的NCA成品充放a、b、c分別為沒有摻雜和摻Mg、約束能壘,使質點在常溫下的熱運動能量也能夠克服這一約束能壘。對于含結晶水的化合物,在受熱時,一般是先脫去結晶水,然后再熔化。也就是說,化合物中的結晶水分子通常更容易克服周圍質點對它的約束而被釋放出來。釋放出來的水分子形成微量溶劑,可以進一步與化合物分子作用,形成一種介于溶液態和融熔態之間的臨界狀態。通過外加作用力使化合物所含結晶水在低于脫水溫度下釋放出來形成微量溶劑,盡管微量溶劑不能將反應物完全溶劑化,但可在反應物表面形成一層溶熔態膜,從而促進了化學反應的進行。摻B樣品的充放電曲線,前驅體在氧氣氣氛下700℃煅燒所得成品,充放電電流為35mA.g-1,充放電電壓范圍為2.7~4.2V,比容量達170mA。
流變相反應法流變相體系是指具有流變學性質的物質的一種存在狀態。處于流變學的物質在化學上具有復雜的結構或組成,在力學上既顯示出固體的性質又顯示出液體的性質;在物理組成上可以是既包含固體顆粒又包含液體物質,可以緩慢流動,宏觀是均勾的復雜體系。也就是說,流變相體系是固、液分布均勻,不分層的糊狀或黏稠狀固液混合體系。
流變相反應,是指在反應體系中有流變相參與的化學反應。例如,將反應物通過適當方法混合均勻,加入適量的水或溶劑,調制成固體微粒和液體物質分布均勻、不分層的流變相體系,然后在適當的條件下反應得到所需的產物。若在反應過程中發生固液分層現象,則反應不完全或者不能得到單一組成的化合物。采用流變相反應法,反應的設計是非常重要的,如反應物采用何種物質、反應物的配比、溶劑的選擇及用量以及反應副產物是否容易分離等,事先都需要進行充分的分析和計算。
采用流變相反應的優點有:在流變相體系中,固體微粒在流體中分布均勻、接觸緊密,其表面能夠得到有效利用,反應進行得比較充分;流體熱交換好,傳熱穩定;許多物質會表現出超濃度現象和新的反應特性,甚至可以通過自組裝得到一些新型結構和特異功能的化合物;可以得到納米材料、非晶材料及大的單晶。
首次采用流變相反應法合成了鋰鎳鈷錳復合氧化物LiNil/3Co。考察了Li/(Ni+Co+Mn)比值、焙燒溫度和焙燒時間對其電化學性能的影響。在此基礎上成功的合成了LiNil/3Col/3Mri,/302樣品,X射線試驗結果發現,預焙燒得到的前驅體具有和LiNil/3Col/3Mnl/302相似的結構。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示,其粒徑小于Imm。充放電結果顯示,當電流密度為0.20mA.cm-2時,在3.0~4.4V區間內,其首次放電比容量達到。
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