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三元材料電池安全性能的分析

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年05月10日  

鋰離子電池電解液基本上是有機碳酸酯類物質,是一類易燃物。常用電解質鹽六氟磷酸鋰存在熱分解放熱反應。因此提高電解液的安全性對動力鋰離子電池的安全性控制至關重要。

Gnanara等采用NMR、FT-IR等手段研究表明,電解液分解固相產物包括HO-CH2—CH2-OH、FCH2CH2-OH、F-CH2CH2__F和聚合物,氣相產物包括PFs、C02、CH3F、CH3CH2F和H,O。Ravdel等人‘171采用NMR、GC-MS等研究發現,電解液的分解產物包括C02、R20、RF、OPF,和OPF:OR,認為這是LiPF6分解產生的PF.與烷基碳酸酯反應而生成的。

Campion等認為痕量的質子性雜質會導致OPF:OR酌生成,這催化了PF,與烷基碳酸酯的反應,因此通過降低電解液中H,O和HF的含量可以提高電解液的熱穩定性。當然降低材料中的水也是很重要的。

從上面的文獻可以看出來,LiPF。的熱穩定性是影響電解液熱穩定的主要因素。因此,目前主要改善方法是采用熱穩定性更好的鋰鹽。但由于電解液本身分解的反應熱十分小,對電池安全性能影響十分有限。對電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑主要是采用阻燃添加劑。

目前,引超人們重視的鋰鹽有LiFSI[雙(氟磺酸)亞胺鋰]和硼基鋰鹽。其中,雙草酸硼酸鋰(LiBOB)的熱穩定性較高,分解溫度為3020C,可在負極形成穩定的SEI膜。多篇文獻報道了LiBOB作為鋰鹽和添加劑可以改進電池的熱穩定性。另外,二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)結合了LiBOB和四氟硼酸鋰(LiBF。)的優勢,也有希望用于鋰電池的電解液中。

除了電解質鹽的改進,還應采用阻燃添加劑改進電池的安全性能。電解液中的溶劑之所以會發生燃燒,是因其本身發生了鏈式反應,如能在電解液中添加高沸點、高閃點的阻燃劑,可改善鋰離子電池的安全性舊1。已報道的阻燃添加劑主要包括三類:有機磷系、氟代碳酸酯和復合阻燃添加劑。盡管有機磷系阻燃添加劑,具有較好的阻燃特性和良好的氧化穩定性,但其還原電位較高,與石墨負極不兼容,黏度也較高,導致電解液電導率降低和低溫性能變差。加入EC等共溶劑或成膜添加劑可以有效提高其與石墨的兼容性,但降低了電解液的阻燃特性。復合阻燃添加劑通過鹵化或引入多官能團能提高其綜合性能。另外氟代碳酸酯由于其閃點高或無閃點、有利于在負極表面成膜、熔點低等特點,也具有較好的應用前景。

Lin等采用一種納米級樹枝狀結構的高分子化合物(STOBA)對NCM(424)進行涂層,當鋰電池發生異常,產生高溫時,會形成一道薄臏阻隔鋰離子間的流動,穩定鋰電池,借以提高電池安全度。由此可見,針刺實驗時,正極材料未涂STOBA涂層的電池內部溫度在幾秒鐘內升至700℃,而用STOBA涂層正極材料的電池溫度最高只有150℃。

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