鋰離子電池在可再生能源的存儲(chǔ)方面具有重要作用，但當(dāng)前的鋰離子電池難以滿足大規(guī)模儲(chǔ)能對(duì)能量密度、安全和成本的要求。當(dāng)前鋰離子電池的研究分化為兩種途徑，一種是對(duì)傳統(tǒng)的鋰離子電池繼續(xù)優(yōu)化，另一種則是大膽改進(jìn)電池的核心組分以發(fā)展下一代電池。其中固態(tài)電池因?yàn)檩^高的安全性、能量密度和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命吸引了大家的注意。

固態(tài)電池概念的核心是固體電解質(zhì)，針對(duì)無機(jī)固體電解質(zhì)的核心基礎(chǔ)問題。近日，來自法國(guó)亞眠大學(xué)的著名科學(xué)家Christian Masquelier及其合作者在Nature Materials上撰寫綜述文章討論了無機(jī)固體電解質(zhì)在多尺度上的離子傳輸、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)，以及相關(guān)的處理工藝等基礎(chǔ)科學(xué)問題，為固態(tài)電池的研究指明方向。

（來源：微信公眾號(hào)“能源學(xué)人” ID：energist 作者：Energist）

一、固態(tài)電池的優(yōu)勢(shì)

相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池，固態(tài)電池最大的優(yōu)勢(shì)在于其較高的安全性，這是因?yàn)楣虘B(tài)電池不含易燃的有機(jī)電解液且固態(tài)電解質(zhì)本身不易燃。固體相比于液體其本身的副反應(yīng)較慢，因此固態(tài)電池具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。另外傳統(tǒng)的鋰離子電池中的許多老化因素對(duì)固態(tài)電池的影響較小，例如過渡金屬的溶出問題等。當(dāng)然固態(tài)電池也會(huì)遇到正極材料產(chǎn)氣問題。此外，其它老化因素例如機(jī)械衰退問題在固態(tài)電池中可能會(huì)變得更加嚴(yán)重。

無機(jī)固體電解質(zhì)較低的離子遷移活化能使得固態(tài)電池可以在寬溫度范圍內(nèi)（-50~200℃）工作。同時(shí)由于固體電解質(zhì)中陰離子是固定的，沒有體相極化，因此固態(tài)電池可能具有更好的功率性能。當(dāng)然，當(dāng)前的固態(tài)電池受界面阻抗影響較大，這一問題還需要深入研究。

固態(tài)電池技術(shù)可以大大提高電池的能量密度。特別是當(dāng)采用雙極板堆疊技術(shù)時(shí)，可以簡(jiǎn)化許多封裝材料，生產(chǎn)高壓?jiǎn)误w電池。此外，固態(tài)電池可以使用下一代的高比能電極材料，如Li, Na, Mg等金屬負(fù)極，這些金屬負(fù)極在液態(tài)電解液中會(huì)發(fā)生劇烈的副反應(yīng)因而無法在傳統(tǒng)的電池中使用。同時(shí)固態(tài)電解質(zhì)耐高電壓的特性使得其可以使用高電壓正極材料，結(jié)合堿金屬負(fù)極材料可以獲得高電壓的單體電池，這類微型固態(tài)電池已經(jīng)見諸報(bào)道，但距離規(guī)?；瘧?yīng)用尚有一段距離。

圖1. 雙極板堆積的固態(tài)電池示意圖。插圖是固態(tài)金屬電池面臨的三個(gè)主要挑戰(zhàn)：1）不均勻金屬沉積；2) 形成離子阻塞界面；3）電化學(xué)循環(huán)過程中接觸失效。

二、固態(tài)電池面臨的挑戰(zhàn)

固態(tài)電池中與電解質(zhì)相關(guān)的主要問題有三類：

金屬枝晶問題。最開始人們以為固態(tài)電解質(zhì)較高的機(jī)械強(qiáng)度可以阻止鋰（鈉）枝晶刺穿和短路現(xiàn)象，但是最近的研究表明鋰枝晶仍然會(huì)刺穿固體電解質(zhì)造成電池短路。已有許多研究致力于調(diào)控鋰金屬的不均勻沉積并理解相關(guān)的基礎(chǔ)問題。

界面穩(wěn)定性問題。電極/電解質(zhì)界面處的組成和結(jié)構(gòu)與材料體相有較大差別，離子阻塞或電子導(dǎo)電的界面產(chǎn)物會(huì)對(duì)固態(tài)電池的性能產(chǎn)生不利影響，對(duì)界面本質(zhì)的理解將有助于人們選擇合適的材料組合發(fā)展下一代的固態(tài)電池。

物理接觸問題。固態(tài)電池體系最大的缺點(diǎn)就是離子的傳輸強(qiáng)烈依賴于固體顆粒的致密接觸。而這些點(diǎn)接觸對(duì)電化學(xué)循環(huán)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力非常敏感，應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致裂縫的產(chǎn)生，引起界面接觸不良。

只有對(duì)固體電解質(zhì)材料的基礎(chǔ)性質(zhì)有了深入理解，才能找到對(duì)應(yīng)的解決辦法。因此本文綜述了當(dāng)前無機(jī)固體電解質(zhì)在多尺度離子傳輸、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)以及處理工藝方面的基礎(chǔ)科學(xué)問題。

三、多尺度離子傳輸

離子在固態(tài)電池中的遷移是多個(gè)尺度的過程，包含了從原子到器件水平的多個(gè)尺度。要在不同尺度上探測(cè)離子傳輸需要借助多種多樣的儀器，而受時(shí)空分辨率的影響，通常需要結(jié)合多種表征技術(shù)以實(shí)現(xiàn)有效觀測(cè)。

圖2. 多尺度離子傳輸和主要相關(guān)技術(shù)。箭頭表示載流子在固體電解質(zhì)框架中的傳輸（綠色）。不同尺度上與離子傳輸相關(guān)的描述符為：原子尺度上的躍遷能（Ehop）和躍遷頻率（nhop）;宏觀上的導(dǎo)電性（si）和面電阻（ASRi）；器件總阻抗ZSSB。每種尺度下都標(biāo)注了用于直接探測(cè)離子傳輸?shù)募夹g(shù)手段（深藍(lán)色）和對(duì)應(yīng)的解析方法（淡藍(lán)色）

3.1 原子尺度

在原子尺度上，載流子會(huì)沿著特定的遷移路徑在固體中擴(kuò)散。這種遷移可以看做是離子在處于基態(tài)/或中間亞穩(wěn)態(tài)的陰離子（如O2-, S2-或聚陰離子）中間的躍遷。這些位點(diǎn)和他們的能量主要由局部的離子配位環(huán)境所確定，在晶體化合物中，這些位點(diǎn)通常是八面體或四面體位點(diǎn)。因此離子在材料中的遷移與陰離子框架所確定的位點(diǎn)和位點(diǎn)之間的相互連接有關(guān)。對(duì)于晶體材料而言，采用BCC堆積的陰離子網(wǎng)絡(luò)通常具有較好的離子傳輸能力，例如Li10GeP2S12和 Li7P3S11。

圖3. 陽離子遷移機(jī)理和相關(guān)的能量圖。a)箭頭代表三種典型的遷移機(jī)理：空位傳輸、直接間隙傳輸和推填機(jī)理。圓圈代表晶格中的穩(wěn)定位點(diǎn)（綠色）和亞穩(wěn)態(tài)位點(diǎn)（橙色）。虛線代表陰離子框架中的陽離子躍遷過渡態(tài)。b ,c)為陽離子躍遷過程中的能量圖，其中b)為直接空位傳輸或間隙位傳輸；c)為協(xié)同躍遷。Em-為躍遷能，a0為躍遷距離，n0為試跳頻率。

晶體材料中常見的三種離子遷移機(jī)理如圖3所示，包括1）空位擴(kuò)散；2）直接間隙擴(kuò)散；3）推填機(jī)理。

離子的遷移是一個(gè)熱激發(fā)的過程，其可以用修訂的阿倫尼烏斯公式描述：

其中q為載荷的電量，n為載荷的濃度，u為淌度，s為電導(dǎo)率。m通常為-1，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，Ea為離子遷移的活化能。Ea包括了形成載流子缺陷位的能量Ef和遷移勢(shì)壘Em。

對(duì)于直接不相關(guān)躍遷這種最簡(jiǎn)單的情況，指前因子s0，遷移熵DSm,跳躍距離a0，試跳頻率n0，可以描述為：

幾何因子z取決于導(dǎo)電機(jī)理的方向性。“能量勢(shì)壘圖”通常用來可視化描述Em，n0和a0和導(dǎo)電機(jī)理，如圖3所示。

從內(nèi)在機(jī)制上來說，載荷的濃度n受溫度影響，與缺陷位/空位/間隙位的形成能Ef有關(guān)。根據(jù)電荷補(bǔ)償原理，異價(jià)離子摻雜會(huì)產(chǎn)生新的空位或間隙位點(diǎn)。例如，Si4+摻入Na3PS4中的P5+位會(huì)產(chǎn)生新的Na+間隙位，而Cl-摻入S2-位點(diǎn)則會(huì)產(chǎn)生Na+空位。這種情況下，缺陷的數(shù)量受摻雜濃度控制，根據(jù)方程2，摻雜后的Na3+xSixP1−xS4和Na3−xPS4−xClx都具有較高的離子電導(dǎo)率。

而元素?fù)诫s帶來的影響不僅僅是缺陷位的濃度。例如在LISICON型Li4±xSi1–xXxO4(X = P,Al / Ge)中過量的陽離子摻雜會(huì)從原子尺度上改變傳輸機(jī)理，使其成為超離子導(dǎo)體，這是因?yàn)閾诫s導(dǎo)致其能量勢(shì)壘更加平緩，降低了遷移活化能。也有研究者認(rèn)為增加激發(fā)態(tài)的載流子濃度，例如石榴石和NASICON型材料，可以迫使過量的載流子進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài)的位點(diǎn)，促進(jìn)離子的協(xié)同遷移，如圖3a所示。

更軟的陰離子網(wǎng)絡(luò)，例如硫化物和硒化物，也被認(rèn)為能促進(jìn)離子遷移。但是更軟的晶格聲子會(huì)帶來兩個(gè)矛盾的影響，一方面遷移活化能會(huì)降低，促進(jìn)離子傳輸；另一方面，更低的晶格振動(dòng)頻率同時(shí)會(huì)導(dǎo)致更低的試跳頻率n0，降低遷移熵DSm，從而減小阿倫尼烏斯方程的指前因子。

聚陰離子（如SO42-和PO43-）的旋轉(zhuǎn)也被認(rèn)為可以促進(jìn)離子傳輸，稱為“明輪效應(yīng)”。近來的計(jì)算結(jié)果已經(jīng)表明離子導(dǎo)電與聚陰離子的旋轉(zhuǎn)自由度有關(guān)（通常為四面體包括PS43-,BH4-以及OH-偶極）。準(zhǔn)彈性中子散射實(shí)驗(yàn)可以提供關(guān)于明輪效應(yīng)的直接證據(jù)，如對(duì)LiCB11H12和 NaCB11H12的研究闡述了CB11H12-的旋轉(zhuǎn)自由度和Li+和Na+擴(kuò)散之間的關(guān)系。

由于載荷在固體電解質(zhì)中的傳輸與載荷缺陷位的傳質(zhì)過程直接相關(guān)，因此有必要考慮他們的擴(kuò)散D，與電導(dǎo)率之間的關(guān)系，即著名的能斯特-愛因斯坦公式：

HR是Haven系數(shù)，與方程2中的z有關(guān)，取決于特定的原子尺度上的擴(kuò)散機(jī)理。D通常可以通過NMR和分子動(dòng)力學(xué)模擬得到，結(jié)合方程3即可導(dǎo)出離子電導(dǎo)率的數(shù)值。忽略不同表征技術(shù)之間的合理誤差，可以發(fā)現(xiàn)1）不同的表征手段可以在不同尺度上探測(cè)離子傳輸；2）近來對(duì)于方程3的有效性還有爭(zhēng)論，當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)中多種缺陷位高度相關(guān)或離子具有各向異性遷移路徑時(shí)，載流子的精確濃度并不清楚。

我們對(duì)許多晶體化合物的導(dǎo)電機(jī)理已經(jīng)很熟知，但許多固體電解質(zhì)是局部或完全的非晶化合物。對(duì)于無定形化合物還沒有一個(gè)統(tǒng)一的導(dǎo)電理論。盡管如此，躍遷理論的某些元素仍然可以應(yīng)用到無定形化合物中，只是需要經(jīng)過統(tǒng)計(jì)學(xué)的處理，例如考慮活化能的分布。對(duì)總散射數(shù)據(jù)的對(duì)分布函數(shù)分析結(jié)合逆蒙特卡羅方法可以提高無定形相中的原子排布和擴(kuò)散路徑。這些分析結(jié)合NMR，振動(dòng)光譜和XPS可以建立玻璃相中結(jié)構(gòu)單元（陰離子框架）與導(dǎo)電性之間的關(guān)系。

3.2 微觀和介觀尺度

納米和微米尺度上的組成和結(jié)構(gòu)不均一通常決定了宏觀上的離子電導(dǎo)率，無論有利或者有害。微觀結(jié)構(gòu)特征的一個(gè)重要例子就是晶界，即多晶樣品中不同取向的單晶樣品之間的表面接觸，這些表面與體相晶粒在結(jié)構(gòu)和組成上有著巨大的差異。通常認(rèn)為晶界會(huì)增加離子遷移的阻抗。有人認(rèn)為正的空間電荷層可以導(dǎo)致載流子在晶界處的排斥，因此晶界可以起到離子阻塞雜質(zhì)的導(dǎo)電槽的作用。從原子尺度上講，載流子的滲透會(huì)被晶界處的晶格錯(cuò)位所阻塞，這種影響的程度取決于材料本身，而在硫化物中這種影響幾乎可以忽略。因此通過對(duì)晶界的濃度和原子特征的調(diào)控可以增加材料離子電導(dǎo)率。

玻璃陶瓷離子導(dǎo)體來源于對(duì)無定形相的可控晶化過程。在某些材料中，玻璃陶瓷相可以使一些亞穩(wěn)態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定下來從而將其電導(dǎo)率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，例如Li7P3S-11。近來的研究表明，先前認(rèn)為是無定形的離子導(dǎo)體有可能是納米微晶鑲嵌在無定形基質(zhì)中，例如Li3PS4，這些納米晶體材料有可能是通過表面導(dǎo)電機(jī)理增強(qiáng)離子傳輸?shù)摹?/p>

固態(tài)電解質(zhì)或固態(tài)電池中阻抗的另一來源是不充分的物理接觸。在多晶材料和復(fù)合電極中固體顆粒之間必須有緊密的接觸以保證有效的離子傳輸?？锥吹拇嬖谝馕吨x子傳輸路徑的曲折和電流密度的不均勻。這些因素會(huì)使我們?cè)诤暧^尺度上觀察到阻抗的增加。因此多晶固體電解質(zhì)和復(fù)合電極的致密化非常重要，但是也要考慮到材料的機(jī)械性質(zhì)和加工性質(zhì)。

3.3 宏觀尺度

固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率通常是通過對(duì)宏觀樣品（電解質(zhì)片），測(cè)量阻抗譜得到的。阻抗譜對(duì)之前提到的所有尺度上的結(jié)構(gòu)特征都很敏感并可以給出總的離子電導(dǎo)率。通過對(duì)總譜的擬合可以解析出點(diǎn)接觸、晶界、無定形相和雜質(zhì)部分，但阻抗譜的擬合通常是基于觀測(cè)到的電容進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)假設(shè)。因此不同課題組之間阻抗譜得到的結(jié)果有時(shí)會(huì)相差一個(gè)數(shù)量級(jí)，例如最近發(fā)現(xiàn)的Na11Sn2PS12。

3.4 器件尺度

器件的阻抗不僅包含了材料的阻抗，還包括了可能形成的界面相的阻抗。宏觀上高離子電導(dǎo)的材料和高性能的電極材料并不一定就能組合出高性能的固態(tài)電池。固體電解質(zhì)與電極材料接觸后可能會(huì)發(fā)生分解，生成離子阻塞的界面層。

實(shí)際當(dāng)中，為了方便起見，描述器件阻抗時(shí)我們通常用面電阻以排除厚度的影響，它等于厚度/電導(dǎo)率。面電阻對(duì)總阻抗的貢獻(xiàn)取決于固態(tài)電解質(zhì)和活性材料的接觸面積。面電阻的值應(yīng)當(dāng)最小，接觸面積應(yīng)當(dāng)最大化。但是，循環(huán)過程中容易在界面處生成阻抗性界面，其值的變化范圍很大。對(duì)于復(fù)合電極而言，必須進(jìn)行特殊的3D結(jié)構(gòu)工程設(shè)計(jì)，以保證固態(tài)電解質(zhì)與活性材料之間的充分接觸。

界面處載流子化學(xué)勢(shì)的變化也會(huì)產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力推動(dòng)載荷的重新分布。在熱力學(xué)平衡態(tài)，相對(duì)于 Li+/Li的電壓與鋰的化學(xué)勢(shì)mLi有關(guān)。

其中F為法拉第常數(shù)。在界面處，mLi會(huì)經(jīng)歷劇烈變化（幾個(gè)mV nm−1)。陽極的低電壓會(huì)驅(qū)動(dòng)正離子流向電解質(zhì)，誘導(dǎo)電荷的耗盡或積累，形成幾個(gè)納米尺度的空間電荷層。最重要的是，在載流子重排前可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。理解這些副反應(yīng)并采取相關(guān)措施增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于固態(tài)電池的長(zhǎng)循環(huán)至關(guān)重要。

四、電化學(xué)穩(wěn)定性

當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)與電極接觸時(shí)，界面處可能會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。其驅(qū)動(dòng)力來源于反應(yīng)過程中的熱力學(xué)變化。在這里將其區(qū)分為電解質(zhì)本身的氧化還原分解反應(yīng)，其特征是只有電子或載流子的嵌入或脫出；和電解質(zhì)與電極之間的化學(xué)反應(yīng)。這兩種反應(yīng)可以單獨(dú)或同時(shí)發(fā)生，二者一起決定了電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。

圖4. 固態(tài)電池中正極和負(fù)極界面處的化學(xué)勢(shì)變化。

電解質(zhì)的電化學(xué)窗口是沒有氧化還原分解反應(yīng)的電壓范圍，如圖4所示。固態(tài)電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性主要取決于陰離子框架，其穩(wěn)定性順序從小到大為N3−< P3−< H−<< S2−< I−< O2−< Br−< Cl−<< F−。電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性則取決于陽離子對(duì)電子的親和力，親電子能力與特定的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵有關(guān)。

需要注意的是在電極/電解質(zhì)界面處發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)并不會(huì)完全妨礙電池的電化學(xué)性能，既然界面處有發(fā)生反應(yīng)的傾向，界面處的動(dòng)力學(xué)和界面反應(yīng)的程度就取決于界面處的傳輸性質(zhì)。若界面層是電子和離子的絕緣體，則界面反應(yīng)就會(huì)被阻止形成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的界面。理想的界面層應(yīng)當(dāng)是離子導(dǎo)體和電子絕緣體，這樣界面反應(yīng)層可以控制在有限的厚度。而如果界面層是離子和電子混合導(dǎo)體，界面反應(yīng)就會(huì)持續(xù)進(jìn)行，界面層的厚度會(huì)持續(xù)增加。

圖5. 固態(tài)電解質(zhì)/電極界面處的反應(yīng)可能性和三種功能性界面。

在圖5b中，劃分了固態(tài)電池中的三種功能性界面1）本征穩(wěn)定的界面；2）動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的界面；3）人工修飾保護(hù)的界面。

本征穩(wěn)定的界面意味著在界面處沒有任何反應(yīng)。這是一種理想的狀況，實(shí)際情況下除了Na-b-Al2O3外大多數(shù)材料與相應(yīng)的金屬負(fù)極接觸都會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，摻雜的Li7La3Zr2O12則是一個(gè)有爭(zhēng)議的例子，與鋰金屬接觸時(shí)其可能會(huì)發(fā)生立方相到四方相的轉(zhuǎn)變。LiPON則是一個(gè)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的例子。LiPON會(huì)分解成Li3PO4和Li3N，形成一個(gè)幾納米厚度的離子導(dǎo)電的穩(wěn)定界面，阻止其發(fā)生進(jìn)一步的分解反應(yīng)。人工保護(hù)層則是在電極和電解質(zhì)之間引入緩沖層從而調(diào)控電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。一些酸性氧化物包括Li4Ti5O12, LiNb1−xTaxO3和 Li3−xB1−xCxO3通常被用來保護(hù)硫化物電解質(zhì)避免發(fā)生氧化反應(yīng)。這些包覆層可以平滑電極/電解質(zhì)界面處的電壓降，緩解空間電荷層的影響。人工保護(hù)層的策略也可以用在負(fù)極一側(cè)，特別是鋰金屬。

除了會(huì)與電極材料發(fā)生反應(yīng)外，當(dāng)電解質(zhì)與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)如導(dǎo)電劑或集流體接觸時(shí)其本身也會(huì)發(fā)生氧化還原分解反應(yīng)。因此包覆的策略也需要擴(kuò)充到導(dǎo)電添加劑和集流體上，或者對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行包覆。另一個(gè)可行的人工保護(hù)策略是雙層電解質(zhì)概念：具有還原穩(wěn)定性的電解質(zhì)與負(fù)極接觸，另一個(gè)具有氧化穩(wěn)定性的電解質(zhì)與正極一側(cè)接觸。

理想的SEI膜只有幾個(gè)納米厚度并且被深埋在復(fù)合電極內(nèi)部，其只占了固態(tài)電池的很小一部分體積和質(zhì)量，因此很難對(duì)其進(jìn)行直接觀測(cè)，電化學(xué)方法可以衡量其對(duì)電池性能的影響但是不能分析SEI層的化學(xué)本質(zhì)，因此人們發(fā)展了多種先進(jìn)表征技術(shù)以研究SEI膜的性質(zhì)，如表1所示。

由于SEI膜只有幾個(gè)納米厚，因此納米級(jí)分辨率的表征方法在表征SEI膜時(shí)有著顯著的優(yōu)勢(shì)。例如，通過非原位的XPS可以對(duì)Li6PS5Cl與多種正極材料的界面進(jìn)行失效分析，利用原位XPS可以研究電解質(zhì)與Li/Na接觸時(shí)的化學(xué)反應(yīng)。2D NMR可以研究Li6PS5Cl/Li2S之間的離子交換，幫助理解循環(huán)過程中界面處的阻抗變化。此外高分辨的TEM可以追蹤界面處的原子重排信息。

研究界面反應(yīng)的另一種方法是人工制造大量界面反應(yīng)?？梢詫㈦娊赓|(zhì)與導(dǎo)電炭混合后制成電極，與相應(yīng)的堿金屬負(fù)極組裝成電池進(jìn)行充放電，制造大量的界面反應(yīng)，這樣就可以使用傳統(tǒng)的表征手段如xrd來研究界面反應(yīng)，同時(shí)也可以直接合成大量的界面反應(yīng)產(chǎn)物以研究其電子、離子和結(jié)構(gòu)信息。當(dāng)然，這種方法的缺點(diǎn)就是丟失了與實(shí)際SEI界面相關(guān)的大小、形貌和阻抗信息。

同時(shí)，基于DFT的計(jì)算也可以從熱力學(xué)上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行定量分析比較，如電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，電解質(zhì)與特定電極材料的反應(yīng)性等。這些計(jì)算方法主要有兩種局限：1）界面相圖的構(gòu)筑只能取決于已知的晶體材料；2）不能捕獲穩(wěn)定的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。

五、機(jī)械力學(xué)

固態(tài)電解質(zhì)和相關(guān)界面相的機(jī)械性質(zhì)對(duì)固態(tài)電池的微結(jié)構(gòu)演化和性能有著重要影響。但人們對(duì)機(jī)械性質(zhì)與電池性能的關(guān)系仍然缺乏深入的理解。

兩種材料表面相互靠近的趨勢(shì)可以用表面粘附力表述，它對(duì)固態(tài)電池的電化學(xué)耦合極為重要，需要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行多學(xué)科的深入理解：1）化學(xué)界面能gxfc,對(duì)應(yīng)界面與體相成鍵和配位環(huán)境的不同；2）接觸相之間晶格錯(cuò)配所導(dǎo)致的機(jī)械應(yīng)力；3）界面處電荷重新分布所導(dǎo)致的靜電引力（如圖4所示）。

圖6. 固態(tài)電池的機(jī)械衰退。

六、處理工藝路線

處理工藝的選擇直接決定了材料和設(shè)備的電學(xué)、力學(xué)和機(jī)械性質(zhì)以及規(guī)模化生產(chǎn)的潛力。好的固態(tài)電解質(zhì)需要使用低成本的原料合成，可以加工成很致密的薄膜以減小歐姆阻抗，還需要能夠與電極材料混合集成為固態(tài)電池。

6.1 合成

固相法是合成無機(jī)固體電解質(zhì)最常用的方法，但其需要高溫，耗能較大，而且高溫下鋰鹽揮發(fā)嚴(yán)重，且材料與坩堝之間可能會(huì)有副反應(yīng)。

軟化學(xué)法可以用來在低溫下合成硫化物電解質(zhì)。低耗能是其優(yōu)勢(shì)，但是要特別注意溶劑的回收和循環(huán)利用。

機(jī)械化學(xué)法可以用來合成無定形和玻璃陶瓷材料。機(jī)械化學(xué)法可以使反應(yīng)在低溫下發(fā)生，例如Li6PS5Cl的合成，也可以促進(jìn)亞穩(wěn)相的成核，例如立方相的Na3PS4-。盡管球磨法在工業(yè)上已經(jīng)有應(yīng)用，但其規(guī)模化應(yīng)用時(shí)的安全性和能量消耗還存在爭(zhēng)議，過程參數(shù)與產(chǎn)品性能之間的關(guān)系仍然只是經(jīng)驗(yàn)性的。

總的來說，高離子電導(dǎo)一般會(huì)犧牲材料的穩(wěn)定性。盡管如此，三種合成方法都有潛力合成亞穩(wěn)相。固相法可以通過淬火把高溫相“冷凍”下來，機(jī)械化學(xué)法中，高動(dòng)能的影響可以被顆粒所分散，本質(zhì)上與淬火的條件類似。溶液法可以對(duì)溶劑-產(chǎn)物之間的相互作用進(jìn)行調(diào)控，從而控制顆粒的形貌，制備亞穩(wěn)態(tài)的相。

6.2 致密化

無論是哪種合成方法，固態(tài)電解質(zhì)粉末都需要進(jìn)一步處理成高深寬比的膜或片。通過煅燒母胚、干粉熱壓或冷壓，可以完成電解質(zhì)粉末的致密化，獲得特定的微結(jié)構(gòu)。軟的材料如硫化物和硼氫化物在這方面有優(yōu)勢(shì)，其可以在低溫下完成致密化過程。放電等離子體燒結(jié)也是一種潛在的方法，其可以對(duì)材料的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確控制，但當(dāng)前其成本仍然過于高昂。

6.3 集成

薄膜法是目前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化制備完整固態(tài)電池的方法。盡管其能夠?qū)崿F(xiàn)高致密度和良好的界面接觸，但是在規(guī)?；苽浯笕萘抗虘B(tài)電池時(shí)仍然面臨成本高昂的問題。設(shè)計(jì)三維電極可以增加電極/電解質(zhì)的接觸面積，降低界面阻抗。濕法（基于溶劑）也可以促進(jìn)固態(tài)電池中的界面接觸。另外針對(duì)低熔點(diǎn)的材料，如反鈣鈦礦Li2OHCl，可以通過熔鑄法直接將電解質(zhì)固化成特定的厚度和形狀。

最后，處理過程中最重要的一個(gè)參數(shù)是原料和產(chǎn)物的環(huán)境穩(wěn)定性，其決定了規(guī)模化制備過程中所需的氣體氛圍。例如，硫化物對(duì)潮濕空氣不穩(wěn)定，與水反應(yīng)會(huì)釋放出有毒的H2S，但是通過基于硬/軟酸概念的設(shè)計(jì)，可以使硫化物在空氣中穩(wěn)定，甚至可以在水中處理。與此類似，許多氧化物電解質(zhì)如石榴石等在潮濕空氣中也會(huì)發(fā)生水合、質(zhì)子嵌入和生成碳酸鹽等衰退。

七、結(jié)論和展望

本文總結(jié)了與固態(tài)電池應(yīng)用相關(guān)的前言基礎(chǔ)科學(xué)問題。綜述了固態(tài)電解質(zhì)的一些重要性質(zhì)如多尺度上的離子傳輸、電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、以及相關(guān)的處理工藝。通過實(shí)驗(yàn)和理論模型的結(jié)合我們已經(jīng)對(duì)這些領(lǐng)域有了更深入的理解。除了本文綜述的問題外，未來的研究可能會(huì)集中在以下領(lǐng)域：

發(fā)現(xiàn)新材料：需要繼續(xù)努力探索發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體。使用高通量篩選計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)將有助于發(fā)現(xiàn)新的化合物。同時(shí)我們需要探索更適合固態(tài)電池的電極材料和表面包覆材料。

材料和界面表征：除了對(duì)材料的長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)研究外，原子尺度上的表征和建模對(duì)表征材料的局域結(jié)構(gòu)、離子傳輸和界面化學(xué)將會(huì)非常有幫助。同時(shí)我們需要對(duì)晶界和電極/電解質(zhì)界面反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行更深入的理解。此外還要設(shè)計(jì)新的原位實(shí)驗(yàn)表征手段以探測(cè)固態(tài)電池運(yùn)行過程中的界面反應(yīng)和壓力演化。

材料處理和設(shè)備運(yùn)行：仍需進(jìn)一步探索優(yōu)化新型和傳統(tǒng)的電解質(zhì)材料，例如化學(xué)摻雜、新的合成/處理工藝和致密化方法。技術(shù)上的挑戰(zhàn)包括發(fā)展可大規(guī)模應(yīng)用的合成方法和調(diào)控機(jī)械性質(zhì)的手段以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的穩(wěn)定運(yùn)行。

原標(biāo)題:無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的基礎(chǔ)科學(xué)問題